按：最近在復(fù)習(xí)《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》章節(jié)中，講解練習(xí)和近幾年高考試題中多次出現(xiàn)氫鍵，通過對氫鍵的研究筆者有所發(fā)現(xiàn)。氫鍵這部分內(nèi)容是在2001年高中教材改版后新加的，在即將全省推行的新課程改革的《物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》中又有所強(qiáng)化，因此我們應(yīng)該關(guān)注這部分新的內(nèi)容，幫助學(xué)生分析，加深理解，以達(dá)到《考試大綱》的要求。

    由于氫鍵引起了物理化學(xué)性質(zhì)的變化， 19世紀(jì)就已被大量觀察到，氫鍵概念的提出是在 20 世紀(jì)以后。氫鍵（Hydrogen Bond）是指發(fā)生在已經(jīng)以共價(jià)鍵與其它原子鍵合的氫原子與另一個(gè)原子之間（X-H…Y），是一種永久偶極之間的范德華力。通常發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子（X、Y）都是電負(fù)性較強(qiáng)的原子。氫鍵既可以是分子間氫鍵，也可以是分子內(nèi)的。其鍵能最大約為200kJ/mol，一般為5-30kJ/mol，比一般的共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵鍵能要小，但強(qiáng)于靜電引力。但氫鍵不是化學(xué)鍵。

一、氫鍵的形成

1、氫鍵形成的條件

　?、?與電負(fù)性很大的原子A 形成強(qiáng)極性鍵的氫原子 。

    ⑵ 較小半徑、較大電負(fù)性、含孤對電子、帶有部分負(fù)電荷的原子B (F、O、N)

典型的氫鍵中，X和Y是電負(fù)性很強(qiáng)的F、N和O原子。但C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情況下也能形成氫鍵，但通常鍵能較低。碳在與數(shù)個(gè)電負(fù)性強(qiáng)的原子相連時(shí)也有可能產(chǎn)生氫鍵。例如在氯仿CHCl₃中，碳原子直接與三個(gè)氯原子相連，氯原子周圍電子云密度較大，因而氫原子周圍即帶有部分正電荷，碳也因此參與了氫鍵的形成，扮演了質(zhì)子供體的角色。芳香環(huán)、碳碳叁鍵或雙鍵在某些情況下都可作為電子供體，與強(qiáng)極性的X-H（如-O-H）形成氫鍵。

    ⑶ 表示氫鍵結(jié)合的通式

　　氫鍵結(jié)合的情況如果寫成通式，可用X－H…Y①表示。式中X和Y代表F，O，N等電負(fù)性大而原子半徑較小的非金屬原子。 X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素。

2、氫鍵的分類

　　（1）、同種分子之間

　　現(xiàn)以HF為例說明氫鍵的形成。在HF分子中，由于F的電負(fù)性（4.0）很大，共用電子對強(qiáng)烈偏向F原子一邊，而H原子核外只有一個(gè)電子，其電子云向F原子偏移的結(jié)果，使得它幾乎要呈質(zhì)子狀態(tài)。這個(gè)半徑很小、無內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個(gè)HF分子中含有孤電子對并帶部分負(fù)電荷的F原子有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電吸引作用。這個(gè)靜電吸引作用力就是所謂氫鍵。即F-H...F。

　?。?）、不同種分子之間

不僅同種分子之間可以存在氫鍵，某些不同種分子之間也可能形成氫鍵。例如 NH₃與H₂O之間。所以這就導(dǎo)致了氨氣在水中的驚人溶解度：1體積水中可溶解700體積氨氣。

3、氫鍵的特點(diǎn)：氫鍵具有飽和性和方向性

　　氫鍵不同于范德華引力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大，所以A—H中的氫原子只能和一個(gè)B原子結(jié)合形成氫鍵。同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排斥，另一個(gè)電負(fù)性大的原子B′就難于再接近氫原子。這就是氫鍵的飽和性。

    氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A—H與原子B的相互作用，只有當(dāng)A—H---B在同一條直線上時(shí)最強(qiáng)，同時(shí)原子B一般含有未共用電子對，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致，這樣可使原子B中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。

二、氫鍵的強(qiáng)度

　　氫鍵的牢固程度——鍵強(qiáng)度也可以用鍵能來表示。粗略而言，氫鍵鍵能是指每拆開單位物質(zhì)的量的H…Y鍵所需的能量。氫鍵的鍵能一般在42kJ·mol-1以下，比共價(jià)鍵的鍵能小得多，而與分子間力更為接近些。例如, 水分子中共價(jià)鍵與氫鍵的鍵能是不同的。

    而且，氫鍵的形成和破壞所需的活化能也小，加之其形成的空間條件較易出現(xiàn)，所以在物質(zhì)不斷運(yùn)動情況下，氫鍵可以不斷形成和斷裂。

    氫鍵鍵能大多在25-40kJ/mol之間。一般認(rèn)為鍵能<25kJ/mol的氫鍵屬于較弱氫鍵，鍵能在25-40kJ/mol的屬于中等強(qiáng)度氫鍵，而鍵能>40kJ/mol的氫鍵則是較強(qiáng)氫鍵。曾經(jīng)有一度認(rèn)為最強(qiáng)的氫鍵是[HF₂]^?中的FH…F^?鍵，計(jì)算出的鍵能大約為169kJ/mol。而事實(shí)上，用相同方法計(jì)算甲酸和氟離子間的[HCO₂H…F^?]氫鍵鍵能，結(jié)果要比HF₂^?的高出大約30kJ/mol。

常見氫鍵的平均鍵能數(shù)據(jù)為：

• F—H … :F （155 kJ/mol 或 40 kcal/mol）
• O—H … :N （29 kJ/mol 或 6.9 kcal/mol）
• O—H … :O （21 kJ/mol 或 5.0 kcal/mol）
• N—H … :N （13 kJ/mol 或 3.1 kcal/mol）
• N—H … :O （8 kJ/mol 或 1.9 kcal/mol）
• HO—H … :OH₃⁺ （18 kJ/mol或 4.3 kcal/mol）

三、氫鍵形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響

　　氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的，但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中。例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中都有氫鍵存在。能夠形成氫鍵的物質(zhì)是很多的，如水、水合物、氨合物、無機(jī)酸和某些有機(jī)化合物。氫鍵的存在，影響到物質(zhì)的某些性質(zhì)。

　　1、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)

分子間有氫鍵的物質(zhì)熔化或氣化時(shí)，除了要克服純粹的分子間力外，還必須提高溫度，額外地供應(yīng)一份能量來破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同系列氫化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高。分子內(nèi)生成氫鍵，熔、沸點(diǎn)常降低。例如有分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚熔點(diǎn)（45℃）比有分子間氫鍵的間位熔點(diǎn)（96℃）和對位熔點(diǎn)（114℃）都低。

    與同族的化合物相比，NH₃、H₂O和HF具有反常高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。

    為什么HF分子間氫鍵比H₂O分子間氫鍵強(qiáng)，而HF的沸點(diǎn)卻比H₂O的低？

由于氟原子半徑比氧原子小，電負(fù)性大于氧，所以HF分子間的F－H…F氫鍵比H₂O分子間的O—H…O氫鍵要強(qiáng)得多，前者鍵能為28KJ/mol,后者18.8KJ/mol。即使在氣態(tài)時(shí)，HF分子間的氫鍵尚未完全破壞，還有許多是以締合分子（HF）₂存在；而水分子在水蒸氣中氫鍵已不能起很大作用，即大部分以單個(gè)分子存在，僅有約3.5%的雙分子水（H₂O）₂存在。但是，水的沸點(diǎn)卻比氟化氫的高。這是因?yàn)橐粋€(gè)水分子可以形成兩個(gè)氫鍵，而每個(gè)氟化氫分子只能形成一個(gè)氫鍵，因而要使氫鍵完全斷裂成為氣體分子所需要的總能量就比使HF分子間氫鍵斷裂所需的要多，再加上液態(tài)氟化氫氣化時(shí)氫鍵還有不完全斷裂的因素，所以水氣化時(shí)所需要能量要多，因而溫度要高。

　　2、溶解度

    物質(zhì)的溶解性一般遵循“相似相溶”的規(guī)則，從結(jié)構(gòu)的角度來看，常用的極性溶劑—水，其分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵，水分子即可提供H生成氫鍵，又有孤對電子接受H形成氫鍵，故溶質(zhì)分子，凡能接受H或提供H形成氫鍵則與水相似，在水中溶解度增大。例如苯僅僅稍溶于水，而吡啶完全與水混合，這是因?yàn)檫拎づc水相似，可以與H₂O形成分子間氫鍵，故溶解度較大。ROH、RCOOH、RCONH₂等同樣可以與水形成氫鍵，所以在水中溶解度較大。

    在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大，如HF、NH₃易溶于水，而CH₄ 卻難溶于水，如果溶質(zhì)分子形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度減小，而在非極性溶劑中溶解度增大，如 20℃時(shí)，鄰位與對位硝基苯在水中溶解度之比為 0.39:1，而在苯中的溶解度之比為1.93:1。

    很多鹽溶液中如果加入乙醇，會有晶體結(jié)晶析出，即醇析。其原因就是水分子與乙醇分子形成分子間氫鍵，導(dǎo)致了晶體中陰、陽離子水合的分子減少而結(jié)晶析出。

　　3、粘度

    分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大。例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物，由于分子間可形成眾多的氫鍵，這些物質(zhì)通常為粘稠狀液體。

　　4、密度

    液體分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象，例如液態(tài)HF，在通常條件下，除了正常簡HF分子外，還有通過氫鍵聯(lián)系在一起的復(fù)雜分子(HF)n。 nHF(HF)n 。其中n可以是2，3，4…。這種由若干個(gè)簡單分子聯(lián)成復(fù)雜分子而又不會改變原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象，稱為分子締合。分子締合的結(jié)果會影響液體的密度。

    冰中水分子在冰晶體結(jié)構(gòu)中空間占有率較低，因而冰密度較小，甚至小于水。冰中每個(gè)H₂O水分子都按四面體方向參與形成4個(gè)O-H…O氫鍵，每摩爾冰中只有2N₀個(gè)氫鍵。冰的熔化熱為5.0kJ/mol，而冰中氫鍵鍵能為18.8kJ/mol，因此剛?cè)刍乃腥杂写罅康臍滏I。在4°C時(shí)，水氫鍵斷裂（密度增大）和受熱分子間距增大（密度減?。┑内厔菹嗟龋虼?°C時(shí)水密度最大。這個(gè)溫度對于水中生物至關(guān)重要，它保證了冬季時(shí)水中生物不至于因?yàn)樗Y(jié)冰而死亡。

    5、對化學(xué)反應(yīng)性能的影響

    對于一些反應(yīng)，氫鍵的形成可以使反應(yīng)速度加快，如乙酸乙酯與水氣在 200℃下水解，即使維持150 小時(shí)，其最高水解率也僅有 0.05%，但水解若在中性水溶液中進(jìn)行，由于酯與水先生成氫鍵而締合，既而再分解為醇和酸，從而加快了水解速度，使水解容易進(jìn)行，而在氣態(tài)時(shí)不易形成氫鍵締合體。

    分子內(nèi)氫鍵的形成還可以影響化合物酸性的強(qiáng)弱。

     除此之外，氫鍵的存在還可以改變一些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，對物質(zhì)構(gòu)型是有影響的，還可以影響構(gòu)象的穩(wěn)定性，可以導(dǎo)致在某些互變異構(gòu)平衡中大量的烯醇式結(jié)構(gòu)的存在。如結(jié)晶水合物中存在由氫鍵構(gòu)建的類冰骨架，其中可裝入小分子或離子。參見甲烷氣水包合物。 C=O…H-N氫鍵使蛋白質(zhì)形成α螺旋。 DNA中兩條鏈的堿基通過氫鍵配對，而氫鍵的飽和性和方向性使得雙螺旋的堿基配對具有專一性，即A-T靠2個(gè)氫鍵配對而C-G靠3個(gè)氫鍵配對，見下圖：

四、對氫鍵的理解 ：氫鍵就是配位鍵的前身，氫鍵所具有的方向性和飽和性都與共價(jià)鍵高度相似

　    氫鍵的本質(zhì)： 強(qiáng)極性鍵(A-H)上的氫核, 與電負(fù)性很大的、含孤電子對并帶有部分負(fù)電荷的原子B之間的靜電引力。其實(shí)氫鍵極與共價(jià)健中的配位鍵倒有幾分神似。

    配位鍵，又稱配位共價(jià)鍵，是一種特殊的共價(jià)鍵。當(dāng)共價(jià)鍵中共用的電子對是由其中一原子獨(dú)自供應(yīng)時(shí)，就稱配位鍵。配位鍵形成后，就與一般共價(jià)鍵無異。成鍵的兩原子間共享的兩個(gè)電子不是由兩原子各提供一個(gè)，而是來自一個(gè)原子。

    區(qū)別：前者屬于分子與分子間一種力的形式，后者是化學(xué)鍵。

    相似：氫鍵通過靜電引力形成氫鍵，但尚未成鍵，若發(fā)生電離，就形成了配位鍵。由電負(fù)性強(qiáng)、含孤電子對的原子提供含孤電子對，而另一個(gè)分子的氫原子在強(qiáng)的電負(fù)性原子的吸引下，類似于失去電子，形成氫核從而提供空軌道，由此形成配位鍵?？梢哉f，氫鍵在電離前就是配位鍵的前身。

    如氨分子與水分子形成的氫鍵可表示為

    究竟哪一種正確？

    從理論上分析：若形成的氫鍵越強(qiáng)，則體系能量越低，物質(zhì)越穩(wěn)定。由于氧原子半徑比氮原子小，氧元素電負(fù)性比氮元素大，所以H－O鍵中，共用電子對偏向于氧原子的程度與N－H鍵中共同電子對偏向氮原子的程度比較，H－O鍵程度大，所以H－O鍵中的氫原子更接近于“裸露的質(zhì)子”。對于孤電子對的電子云，有更強(qiáng)的吸引力，所以NH₃分子中N原子的一對孤電子對比H₂O分子中O原子的孤電子對更易允許幾乎裸露的質(zhì)子“鉆入”電子云。所以，N…H－O氫鍵比N－H…O氫鍵更為牢固，因而（Ⅱ）正確。

    從實(shí)驗(yàn)事實(shí)上分析：水溶液中在水分子的作用下，使極性共價(jià)鍵轉(zhuǎn)化為離子鍵，氫原子完全轉(zhuǎn)化為氫離子，從而使形成氫鍵的孤對電子完全進(jìn)入H+離子的空軌道，成為配位鍵。這樣，根據(jù)兩種結(jié)構(gòu)式就會發(fā)生如下兩種可能的轉(zhuǎn)化：

（Ⅰ）

溶液顯堿性。

（Ⅱ）

溶液顯酸性。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，氨水是呈堿性的，即按（Ⅰ）轉(zhuǎn)化。

    從理論和實(shí)驗(yàn)事實(shí)兩方面分析都得出一個(gè)共同結(jié)論，即氨分子與水分子間形成的氫鍵，表示為：

    從氫鍵的飽和性和方向性來看，氫鍵已經(jīng)具備共價(jià)鍵的特征。綜上所述，氫鍵已經(jīng)非常神似配位鍵了。