銅、鋅作為重要的金屬材料在現(xiàn)代化建設(shè)中發(fā)揮著重大作用,而隨著礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)發(fā),優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源日益減少,對(duì)復(fù)雜難選銅鋅硫化礦石資源進(jìn)行綜合利用成為緩解資源需求緊張的有效途徑之一 。

復(fù)雜難選銅鋅硫化礦石難以浮選分離的原因主要有以下幾點(diǎn):①各種礦物間的嵌布關(guān)系復(fù)雜、單體解離困難;②礦石中的銅、鉛等離子對(duì)閃鋅礦有活化作用,使閃鋅礦的可浮性與銅礦物相近;③受氧化、變質(zhì)以及表面被污染等因素的影響,同一種礦物也存在較大的可浮性差異,使多種硫化礦物間的可浮性交錯(cuò);④受黃鐵礦、磁黃鐵礦等其他伴生礦物及礦泥的影響,浮選方法和藥劑制度等也會(huì)影響到銅鋅的分離效果 。此外,近年來(lái)的研究還發(fā)現(xiàn),存在于礦物中的古流體是銅離子的又一主要來(lái)源,這也應(yīng)視為導(dǎo)致銅鋅硫化礦選擇性浮選分離困難的新影響因素 。

浮選分離工藝、浮選分離藥劑和選冶聯(lián)合新技術(shù)等3方面是銅鋅硫化礦分離工藝技術(shù)的重點(diǎn)，分別總結(jié)概述研究進(jìn)展。

1　浮選分離工藝

常見(jiàn)的銅鋅硫化礦浮選分離工藝流程有優(yōu)先浮選流程、混浮再分離流程,此外還有部分優(yōu)先浮選—混浮再分離流程等。礦石中有用礦物的種類(lèi)、含量、嵌布特性及可浮性差異等因素是確定原則流程的主要依據(jù) 。

1． 1　優(yōu)先浮選工藝流程

危流永通過(guò)分析廣西某難選銅鋅硫化礦石性質(zhì),以及原選礦流程所存在的問(wèn)題,在藥劑制度得到優(yōu)化的情況下,采用原礦粗磨至-0． 074 mm 占60%后在弱堿性環(huán)境下優(yōu)先浮銅,銅粗精礦再磨至-0． 038 mm 占85%后精選,選銅尾礦再選鋅的階段磨礦—階段選別的優(yōu)先浮選工藝處理礦石,取得了較好的試驗(yàn)指標(biāo)和生產(chǎn)指標(biāo)。

尹萬(wàn)里等以某易浮難分離的復(fù)雜銅鋅硫化礦石為研究對(duì)象,在分析了造成現(xiàn)場(chǎng)銅精礦品位低含鋅高、鋅回收率偏低的原因后,依據(jù)原礦中有用礦物嵌布粒度細(xì)、銅鋅結(jié)合致密的特點(diǎn),確定了優(yōu)先浮銅再浮鋅的工藝流程,獲得了銅品位為15． 31%、銅回收率為74． 81%的銅精礦,鋅品位為46． 32%、鋅回收率為85． 12%的鋅精礦,試驗(yàn)指標(biāo)良好。

張成強(qiáng)等針對(duì)河南某銅鋅礦選廠現(xiàn)有的選別工藝難以選出合格的銅、鋅精礦的情況,根據(jù)礦石性質(zhì)的特點(diǎn),通過(guò)對(duì)原優(yōu)先浮銅—浮銅尾礦鋅硫分離流程結(jié)構(gòu)的改造和藥劑制度的優(yōu)化,顯著改善了選別指標(biāo),獲得的銅精礦銅品位為20.33%、銅回收率為83.85%,鋅精礦鋅品位為44.68%、鋅回收率為85.03%。

四川某銅鋅多金屬硫化礦金屬礦物可浮性好而又嵌布致密,屬易浮難分離銅鋅硫化礦石。李兵容等在對(duì)礦石進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上,采用銅、鋅、硫順序優(yōu)先浮選工藝進(jìn)行選別,取得的銅精礦銅品位為22.41%、銅回收率為84.91%;鋅精礦鋅品位為48.17%、鋅回收率為82.15%,硫精礦硫品位為36.94%、硫回收率為83.79%,銅、鋅、硫得到了有效分離。

對(duì)于銅鋅礦物嵌布粒度較粗、嵌布關(guān)系不很密切、銅鋅礦物可浮性差異較大的銅鋅硫化礦石,適合采用優(yōu)先浮銅再浮鋅的優(yōu)先浮選流程處理。該工藝流程往往較簡(jiǎn)單、藥劑制度也不復(fù)雜、藥劑用量和生產(chǎn)成本較低,是較理想的銅鋅硫化礦浮選分離工藝。

1． 2　混合浮選再分離工藝流程

湖南某銅鋅礦石礦物組成較復(fù)雜,銅、鋅氧化率較高,曹登國(guó)等對(duì)現(xiàn)場(chǎng)優(yōu)先浮選后的尾砂進(jìn)行了銅、鋅礦物綜合回收研究,采用銅鋅混合浮選,混合精礦再磨后銅鋅分離工藝流程,實(shí)現(xiàn)了尾砂中銅鋅的綜合回收, 獲得了銅品位為17.84%、銅回收率為61.47%的銅精礦,鋅品位為45.43%、鋅回收率為59.73%的鋅精礦。

匡敬忠等采用磨礦—銅鋅混合浮選—混合粗精礦再磨—銅鋅分離流程,對(duì)次生硫化銅礦物含量較高、銅鋅嵌布粒度極細(xì)的國(guó)內(nèi)某銅鋅硫化礦石進(jìn)行了試驗(yàn)研究。受次生銅離子活化后的閃鋅礦可浮性與銅礦物相似影響,銅鋅分離困難,但在銅鋅分離磨礦階段加入硫化鈉既能與次生銅離子反應(yīng)生成沉淀,又能脫除銅鋅混浮階段吸附在閃鋅礦表面的藥劑,改善銅鋅分離效果。試驗(yàn)最終獲得銅品位為22.72%、銅回收率為82.26%的銅精礦,鋅品位為57.63%、鋅回收率為62.92%的鋅精礦。

廣西某難選多金屬硫化礦以銅、鋅為主,礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜,嵌布粒度細(xì),各金屬礦物間共生致密,單體解離困難。邱盛華等進(jìn)行的研究表明,采用優(yōu)先選銅工藝分離效果不佳,最終選擇硫化礦混浮,混浮精礦再磨后分離工藝確定了理想的分離指標(biāo)。

陳新林等對(duì)一種高硫低銅高次生銅的復(fù)雜難選銅鋅硫化礦石進(jìn)行了浮選分離試驗(yàn),通過(guò)銅鋅混合浮選再分離工藝與抑鋅浮銅的優(yōu)先浮選工藝對(duì)比,發(fā)現(xiàn)由于銅離子活化鋅礦物作用顯著,在銅鋅混浮情況下鋅回收率高于銅;而優(yōu)先浮銅工藝,被活化的鋅礦物難以抑制,且后續(xù)浮鋅硫化鈉用量較大,銅、鋅回收效果均不理想。最后采用銅鋅混浮后再抑銅浮鋅流程獲得了較理想的銅鋅回收效果。

對(duì)于銅鋅礦石礦物組成復(fù)雜,銅、鋅氧化率較高,銅鋅礦物共生關(guān)系致密,嵌布粒度極細(xì),單體解離困難的銅鋅硫化礦石,一般采用混合浮選再分離工藝流程處理。對(duì)銅鋅礦物共生關(guān)系密切、嵌布粒度極細(xì)的銅鋅礦石,在銅鋅分離前往往需對(duì)銅鋅混合精礦進(jìn)行再磨。

2　銅鋅分離藥劑

在銅鋅分離回收藥劑研究方面,銅礦物的選擇性捕收劑和鋅礦物的抑制劑研究是目前的重點(diǎn)。

2． 1　銅礦物捕收劑

對(duì)新疆某硫化銅鋅礦石,肖婉琴在考察完現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)情況,并完成礦石工藝礦物學(xué)研究后,確定了銅鋅優(yōu)先浮選原則流程,最終采用自主研發(fā)的銅礦物浮選捕收劑TL-1 和黃鐵礦抑制劑BK510 進(jìn)行了選礦試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室獲得了銅品位為22.86%、銅回收率為93.68%、含鋅3.96% 的銅精礦, 鋅品位為48.77%、鋅回收率為94.72%、含銅0.092%的鋅精礦,試驗(yàn)指標(biāo)顯著優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)指標(biāo)。

孫明生以G6+酯10為銅礦物浮選捕收劑、以硫酸鋅為鋅抑制劑,采用1 粗2 精2 掃、中礦順序返回閉路流程對(duì)內(nèi)蒙古巴彥淖爾紫金公司進(jìn)口的高銅鋅精礦進(jìn)行抑鋅浮銅分離試驗(yàn),取得了銅品位為26.18%、銅回收率為77.50% 的銅精礦,鋅品位為53.38%、鋅回收率為98.46%的鋅精礦。

邱廷省等在盡量不改動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)工藝流程的基礎(chǔ)上,對(duì)某復(fù)雜含銀多金屬硫化礦中銅、鉛、鋅和銀的綜合回收進(jìn)行了試驗(yàn)研究。在以自主研發(fā)的QA-02 為銅礦物浮選捕收劑替代現(xiàn)場(chǎng)捕收劑的情況下,顯著提高了銅精礦指標(biāo),改善了銀在浮銅過(guò)程中的捕收效果。

2-巰基苯駢噻唑(MBT)被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)黃藥類(lèi)捕收劑的新型高效捕收劑。Jiao F 等 用MBT對(duì)黃銅礦和閃鋅礦進(jìn)行浮選效果對(duì)比試驗(yàn),通過(guò)紅外光譜分析和密度泛函理論分析了MBT 在礦物表面的吸附機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn):MBT在黃銅礦表面發(fā)生化學(xué)吸附生成疏水性化合物CuMBT,從而提高黃銅礦的可浮性;而MBT并不能自發(fā)地吸附于閃鋅礦表面,故MBT可作為銅鋅分離浮選過(guò)程中黃銅礦的捕收劑。

研制像MBT一樣對(duì)黃銅礦、閃鋅礦浮選性能差異較大的新型、高效捕收劑是實(shí)現(xiàn)銅鋅分離的重要手段。

2． 2　鋅礦物抑制劑

嚴(yán)偉平等對(duì)某典型復(fù)雜難選的低銅高鋅礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn),采用優(yōu)先選銅原則流程進(jìn)行銅鋅分離,利用一種屬硫代類(lèi)化合物的小分子有機(jī)抑制劑Yn 強(qiáng)化對(duì)鋅礦物的抑制,選用選擇性較好的雙硫氮為銅捕收劑,得到了良好的分離效果,銅精礦銅品位為23.15%、含鋅5.61%、銅回收率達(dá)77.61%。

陳建華等對(duì)廣西拉么選廠銅鋅多金屬硫化礦石的浮選混合精礦進(jìn)行了分離試驗(yàn)研究。由于次生銅離子活化閃鋅礦的緣故,使用傳統(tǒng)藥劑的分離效果不佳。依據(jù)“浮少抑多”原則,選擇了抑鋅浮銅方案,并采用針對(duì)該礦石開(kāi)發(fā)的抑制劑FS 與硫酸鋅、亞硫酸鈉組合使用,較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)閃鋅礦的抑制。

Qin Wenqing 等研究了在是否添加DMDC的條件下,丁基黃藥對(duì)黃銅礦、閃鋅礦和鐵閃鋅礦浮選的影響,發(fā)現(xiàn)DMDC與Cu2+的絡(luò)合能力要強(qiáng)于與Zn2+、Fe2+的絡(luò)合能力,表明DMDC能有效防止Cu2+活化閃鋅礦和鐵閃鋅礦。因此,在優(yōu)先浮選黃銅礦時(shí),DMDC可作為閃礦物的一種有效抑制劑。

Liu R 等研究了鐵鉻木素磺酸鹽(FCLS)對(duì)黃銅礦和鐵閃鋅礦可浮性的影響。結(jié)果表明,以丁基黃藥為捕收劑,FCLS在較寬的pH范圍內(nèi)均能強(qiáng)烈抑制鐵閃鋅礦,而對(duì)黃銅礦的抑制作用很輕微,因此,FCLS 是黃銅礦和鐵閃鋅礦浮選分離時(shí)鐵閃鋅礦的理想抑制劑。

從目前的研究與應(yīng)用實(shí)踐看,銅鋅礦物浮選分離時(shí),單一藥劑抑鋅效果往往不理想,往往需2 ~3 種藥劑組合使用以抑制鋅礦物。在鋅礦物的抑制劑研制方面,不僅要考慮浮選分離時(shí)鋅礦物的抑制效果,還必須綜合考慮鋅礦物在后續(xù)浮選時(shí)的活化問(wèn)題。

3　選冶聯(lián)合工藝

對(duì)于一些特別復(fù)雜難選的銅鋅礦石,采用普通物理選礦難以獲得理想的選別指標(biāo),且易造成資源浪費(fèi),影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此,采用選冶聯(lián)合工藝,用冶金的方法對(duì)浮選混合精礦進(jìn)行再處理,是解決此類(lèi)礦石開(kāi)發(fā)利用的有效手段。

對(duì)于鋅氧化率較高的硫化銅鋅礦常用的選別工藝有優(yōu)先浮選、混合浮選與浮選尾礦浸出氧化鋅等3種。對(duì)于含泥量大,且易泥化的銅鋅礦石,采用先浮選,然后攪拌浸出氧化鋅的工藝處理,不僅生產(chǎn)成本高,而且固液分離困難;而采用破碎、筑堆、堆浸、浮選、萃取—反萃—電積等工序的選冶聯(lián)合工藝處理,能有效降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化操作,同時(shí)還可以最大限度地回收有價(jià)金屬。

B． A． 錢(qián)圖利亞等對(duì)馬列耶夫斯克銅鋅礦石采用選冶聯(lián)合流程進(jìn)行了處理。試驗(yàn)先對(duì)礦石進(jìn)行預(yù)先磁選,磁性產(chǎn)品磨至-74 μm 占95% 后用硫酸浸出,浸出液中的金屬離子用熟石灰沉淀,金屬氫氧化物濾餅用硫酸再浸出,浸出液給入銅沉淀池用鐵置換銅,濾液再給入鋅沉淀作業(yè),最終得到置換銅和鋅精礦;非磁選產(chǎn)品通過(guò)浮選工藝得銅精礦、鋅精礦和鉛精礦。此工藝有效地解決了該礦石難處理的難題,獲得了理想的銅、鋅回收指標(biāo)。

謝克強(qiáng)等在銅鉛鋅多金屬?gòu)?fù)雜硫化礦綜合回收工藝研究中,采用選冶聯(lián)合工藝,先浮選出混合精礦,再用濕法冶金工藝處理以分離提取有價(jià)金屬。該工藝實(shí)現(xiàn)了多金屬硫化礦中Cu、Zn、Pb、Ag、In、Cd 等有價(jià)金屬的綜合回收與利用,具有提高金屬回收率與能源利用率、減少環(huán)境污染、節(jié)約成本等優(yōu)點(diǎn)。在合適的加壓浸出條件下,銅浸出率達(dá)91% 以上,鋅浸出率達(dá)99%以上。

陳雯等采用選冶聯(lián)合方法對(duì)云南銅業(yè)股份有限公司的銅轉(zhuǎn)爐煙塵進(jìn)行了回收工藝研究。將水浸后的轉(zhuǎn)爐煙塵進(jìn)行固液分離,用鐵屑從浸出液中置換出銅,將沉淀加入轉(zhuǎn)爐中吹煉即可得到粗銅,置換后的浸出液經(jīng)濃縮結(jié)晶得到ZnSO4 ·7H2O,實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅的回收利用。由于浸出渣中的各礦粒間存在密度差異,可通過(guò)搖床分選回收銅,得到的選礦產(chǎn)品直接返回轉(zhuǎn)爐。該工藝銅的總回收率達(dá)到98.15%。

采用優(yōu)先浮選工藝處理某可浮性相似的銅鉛鋅銀多金屬硫化礦石,不僅金屬回收率低,而且所得精礦產(chǎn)品互含嚴(yán)重,產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。張秉青等通過(guò)選冶聯(lián)合、濕法與火法冶煉相結(jié)合的方法對(duì)其進(jìn)行處理,既能提高資源的綜合利用率,又能大幅度減少?gòu)U氣的排放。該工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用且經(jīng)濟(jì)效益明顯,萃取工序銅回收率可達(dá)99.8%,電積工序銅、鋅回收率都達(dá)到了99.5%。

采用“保銅丟鋅”的傳統(tǒng)方法處理云南某銅鋅混合硫化礦石,雖然可以提高銅的回收率,但銅精礦銅品位難以提高,銅精礦含鋅較高還影響銅精礦的銷(xiāo)售,而且放棄回收礦石中的鋅、鉛還造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。為綜合回收銅鋅資源,牛皓等對(duì)銅鋅混合浮選精礦采用火法冶煉的方法進(jìn)行分離,銅、鋅的選冶總回收率都能提高15 ~20個(gè)百分點(diǎn)。

對(duì)于普通物理選礦方法難以回收利用的銅鋅硫化礦石,采用混浮預(yù)富集再濕法或火法冶金工藝分離、回收銅鋅等有價(jià)金屬的方法是解決此類(lèi)資源開(kāi)發(fā)利用的有效方法。

4　結(jié)論與展望

隨著礦產(chǎn)資源的不斷消耗,難分離銅鋅礦石資源的開(kāi)發(fā)利用量將會(huì)逐漸增多,而采用傳統(tǒng)選礦方法通常很難有效地分離其中的銅鋅礦物,高氰工藝雖然能得到相對(duì)較好的效果,但其對(duì)環(huán)境的污染卻很?chē)?yán)重,因而進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新工藝,尋找高效、選擇性強(qiáng)的浮選藥劑對(duì)難分離銅鋅礦而言相當(dāng)重要。研究認(rèn)為:對(duì)于銅鋅礦物嵌布粒度較粗、嵌布關(guān)系不很密切、銅鋅礦物可浮性差異較大的銅鋅硫化礦石,適合采用優(yōu)先浮銅再浮鋅的優(yōu)先浮選流程處理。對(duì)于銅鋅礦石礦物組成復(fù)雜,銅、鋅氧化率較高,銅鋅礦物共生關(guān)系致密,嵌布粒度極細(xì),單體解離困難的銅鋅硫化礦石,一般采用混合浮選再分離工藝流程處理,在銅鋅分離前對(duì)銅鋅混合精礦進(jìn)行再磨往往有利于銅鋅分離。研制像MBT 一樣對(duì)黃銅礦、閃鋅礦浮選性能差異較大的新型、高效捕收劑是實(shí)現(xiàn)銅鋅分離的重要手段。在鋅礦物抑制劑研制方面,不僅要考慮浮選分離時(shí)鋅礦物的抑制效果,還必須綜合考慮鋅礦物在后續(xù)浮選時(shí)的活化問(wèn)題。對(duì)于普通物理選礦方法難以回收利用的銅鋅硫化礦石,采用混浮預(yù)富集再濕法或火法冶金工藝分離、回收銅鋅等有價(jià)金屬的方法是解決此類(lèi)資源開(kāi)發(fā)利用的有效方法；雖然近年來(lái)采用選冶聯(lián)合工藝進(jìn)行銅鋅分選的研究不多,但選冶聯(lián)合工藝往往可大幅度提高選礦回收率,是一種很有前途的選礦工藝,值得深入研究。