VIP專享文檔 2015-11-02 9頁(yè)

摘  要：據(jù)半導(dǎo)體熱電效應(yīng)以及制冷原理進(jìn)行了分析，并分析了提高半導(dǎo)體熱電材料熱電優(yōu)值的方法介紹了當(dāng)今國(guó)內(nèi)外半導(dǎo)體熱電材料研究和熱電材料制冷方面的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：熱電效應(yīng)；半導(dǎo)體熱電材料；塞貝克系數(shù)；電導(dǎo)率；熱導(dǎo)率；熱電優(yōu)值，半導(dǎo)體制冷；

正文:

一．熱電效應(yīng)

把熱能轉(zhuǎn)換為電能的所謂熱電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)已有一個(gè)半世紀(jì)的歷史，這是與溫度梯度的存在有關(guān)的現(xiàn)象，其中最重要的是溫差電現(xiàn)象。但是，由于金屬的溫差電動(dòng)勢(shì)很小，只是在用作測(cè)量溫度的溫差電偶方面得到了應(yīng)用。半導(dǎo)體出現(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)它能得到比金屬大得多的溫差電動(dòng)勢(shì)，在熱能與電能的轉(zhuǎn)換上，可以有較高的效率，因此，在溫差發(fā)電、溫差致冷方面獲得了發(fā)展。由于溫度梯度及電流同時(shí)存在時(shí)引起的一些現(xiàn)象——主要是塞貝克效應(yīng)、珀?duì)柼?yīng)和湯姆遜效應(yīng)。

（1）塞貝克效應(yīng)

塞貝克（Seeback）效應(yīng)，又稱作第一熱電效應(yīng)，它是指由于兩種不同電導(dǎo)體或半導(dǎo)體的溫度差異而引起兩種物質(zhì)間的電壓差的熱電現(xiàn)象。在兩種金屬A和B組成的回路中，如果使兩個(gè)接觸點(diǎn)的溫度不同，則在回路中將出現(xiàn)電流，稱為熱電流。塞貝克效應(yīng)的實(shí)質(zhì)在于兩種金屬接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生接觸電勢(shì)差，該電勢(shì)差取決于金屬的電子逸出功和有效電子密度這兩個(gè)基本因素。半導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)較大，可用作溫差發(fā)電器。

產(chǎn)生Seebeck效應(yīng)的主要原因是熱端的載流子往冷端擴(kuò)散的結(jié)果。例如p型半導(dǎo)體，由于其熱端空穴的濃度較高，則空穴便從高溫端向低溫端擴(kuò)散；在開(kāi)路情況下，就在p型半導(dǎo)體的兩端形成空間電荷（熱端有負(fù)電荷，冷端有正電荷），同時(shí)在半導(dǎo)體內(nèi)部出現(xiàn)電場(chǎng)；當(dāng)擴(kuò)散作用與電場(chǎng)的漂移作用相互抵消時(shí)，即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，在半導(dǎo)體的兩端就出現(xiàn)了由于溫度梯度所引起的電動(dòng)勢(shì)——溫差電動(dòng)勢(shì)。自然，p型半導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)的方向是從低溫端指向高溫端（Seebeck系數(shù)為負(fù)），相反，n型半導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)的方向是高溫端指向低溫端（Seebeck系數(shù)為正），因此利用溫差電動(dòng)勢(shì)的方向即可判斷半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型?？梢?jiàn)，在有溫度差的半導(dǎo)體中，即存在電場(chǎng)，因此這時(shí)半導(dǎo)體的能帶是傾斜的，并且其中的Fermi能級(jí)也是傾斜的；兩端Fermi能級(jí)的差就等于溫差電動(dòng)勢(shì)。

實(shí)際上，影響Seebeck效應(yīng)的因素還有兩個(gè)：第一個(gè)因素是載流子的能量和速度。因?yàn)闊岫撕屠涠说妮d流子能量不同，這實(shí)際上就反映了半導(dǎo)體Fermi能級(jí)在兩端存在差異，因此這種作用也會(huì)對(duì)溫差電動(dòng)勢(shì)造成影響——增強(qiáng)Seebeck效應(yīng)。第二個(gè)因素是聲子。因?yàn)闊岫说穆曌訑?shù)多于冷端，則聲子也將要從高溫端向低溫端擴(kuò)，并在擴(kuò)散過(guò)程中可與載流子碰撞、把能量傳遞給載流子，從而加速了載流子的運(yùn)動(dòng)——聲子牽引，這種作用會(huì)增加載流子在冷端的積累、增強(qiáng)Seebeck效應(yīng)。半導(dǎo)體的Seebeck效應(yīng)較顯著。一般，半導(dǎo)體的Seebeck系數(shù)為數(shù)百mV/K，這要比金屬的高得多。

利用塞貝克效應(yīng)，可制成溫差電偶（thermocouple，即熱電偶）來(lái)測(cè)量溫度。只要選用適當(dāng)?shù)慕饘僮鳠犭娕疾牧?，就可輕易測(cè)量到從－180℃到＋2000℃的溫度，如此寬泛的測(cè)量范圍，令酒精或水銀溫度計(jì)望塵莫及?，F(xiàn)在，通過(guò)采用鉑和鉑合金制作的熱電偶溫度計(jì)，甚至可以測(cè)量高達(dá)＋2800℃的溫度！

（2）珀?duì)柼?yīng)

兩種不同的金屬構(gòu)成閉合回路，當(dāng)回路中存在直流電流時(shí)，兩個(gè)接頭之間將產(chǎn)生溫差。這就是珀?duì)柼?yīng)（PeltierEffect）。帕爾帖效應(yīng)也稱作熱電第二效應(yīng)。對(duì)帕爾帖效應(yīng)的物理解釋是：電荷載體在導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)形成電流。由于電荷載體在不同的材料中處于不同的能級(jí)，當(dāng)它從高能級(jí)向低能級(jí)運(yùn)動(dòng)時(shí)，便釋放出多余的能量；相反，從低能級(jí)向高能級(jí)運(yùn)動(dòng)時(shí)，從外界吸收能量。能量在兩材料的交界面處以熱的形式吸收或放出。所以，半導(dǎo)體電子制冷的效果就主要取決于電荷載體運(yùn)動(dòng)的兩種材料的能級(jí)差，即熱電勢(shì)差。純金屬的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，但制冷效率極低（不到1%）。半導(dǎo)體材料具有極高的熱電勢(shì)，可以成功的用來(lái)做小型的熱電制冷器。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)：P型半導(dǎo)體（Bi2Te3-Sb2Te3）和N型半導(dǎo)體 (Bi2Te3-Bi2Se3)的熱電勢(shì)差最大，應(yīng)用中能夠在冷接點(diǎn)處表現(xiàn)出明顯制冷效果。電子冰箱簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)為：將P型半導(dǎo)體，N型半導(dǎo)體，以及銅板，銅導(dǎo)線連成一個(gè)回路，銅板和導(dǎo)線只起導(dǎo)電作用，回路由 12V直流電供電，接通電流后，一個(gè)接點(diǎn)變冷（冰箱內(nèi)部），另一個(gè)接頭散熱（冰箱后面散熱器）。

帕爾帖效應(yīng)發(fā)現(xiàn)100多年來(lái)并未獲得實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)榻饘侔隩EC套件導(dǎo)體的珀?duì)柼?yīng)很弱。直到上世紀(jì)90年代，原蘇聯(lián)科學(xué)家約飛的研究表明，以碲化鉍為基的化合物是最好的熱電半導(dǎo)體材料，從而出現(xiàn)了實(shí)用的半導(dǎo)體電子致冷元件——熱電致冷器（ThermoElectriccooling，簡(jiǎn)稱TEC）。與風(fēng)冷和水冷相比，半導(dǎo)體致冷片具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）可以把溫度降至室溫以下；（2）精確溫控（使用閉環(huán)溫控電路，精度可達(dá)±0.1℃）；（3）高可靠性（致冷組件為固體器件，無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，壽命超過(guò)20萬(wàn)小時(shí)，失效率低）；（4）沒(méi)有工作噪音。

（3）湯姆遜效應(yīng)

1856年，湯姆遜利用他所創(chuàng)立的熱力學(xué)原理對(duì)塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)進(jìn)行了全面分析，并將本來(lái)互不相干的塞貝克系數(shù)和帕爾帖系數(shù)之間建立了聯(lián)系。湯姆遜認(rèn)為，在絕對(duì)零度時(shí)，帕爾帖系數(shù)與塞貝克系數(shù)之間存在簡(jiǎn)單的倍數(shù)關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，他又從理論上預(yù)言了一種新的溫差電效應(yīng)，即當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體中流過(guò)時(shí)，導(dǎo)體除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆孫熱）。或者反過(guò)來(lái)，當(dāng)一根金屬棒的兩端溫度不同時(shí)，金屬棒兩端會(huì)形成電勢(shì)差。這一現(xiàn)象后叫湯姆孫效應(yīng)（Thomson effect），成為繼塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)之后的第三個(gè)熱電效應(yīng)（thermoelectric effect）。

湯姆遜效應(yīng)的物理學(xué)解釋是：金屬中溫度不均勻時(shí)，溫度高處的自由電子比溫度低處的自由電子動(dòng)能大。像氣體一樣，當(dāng)溫度不均勻時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱擴(kuò)散，因此自由電子從溫度高端向溫度低端擴(kuò)散，在低溫端堆積起來(lái)，從而在導(dǎo)體內(nèi)形成電場(chǎng)，在金屬棒兩端便形成一個(gè)電勢(shì)差。這種自由電子的擴(kuò)散作用一直進(jìn)行到電場(chǎng)力對(duì)電子的作用與電子的熱擴(kuò)散平衡為止。

湯姆遜效應(yīng)因?yàn)楫a(chǎn)生的電壓極其微弱，至今尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。（燃?xì)庠钪邢ɑ鸨Ｗo(hù)方式---熱電式：該裝置也是利用了燃?xì)馊紵龝r(shí)產(chǎn)生的熱能。熱電式熄火安全保護(hù)裝置由熱電偶和電磁閥兩部分所組成，熱電偶是由兩種不同的合金材料組合而成。不同的合金材料在溫度的作用下會(huì)產(chǎn)生不同的熱電勢(shì)，熱電偶正是利用不同合金材料在溫度的作用下產(chǎn)生的熱電勢(shì)不同制造而成，它利用了不同合金材料的電熱差值。）

湯姆遜效應(yīng)是導(dǎo)體兩端有溫差時(shí)產(chǎn)生電勢(shì)的現(xiàn)象，帕爾帖效應(yīng)是帶電導(dǎo)體的兩端產(chǎn)生溫差（其中的一端產(chǎn)生熱量，另一端吸收熱量）的現(xiàn)象，兩者結(jié)合起來(lái)就構(gòu)成了塞貝克效應(yīng)。

二．制冷原理

對(duì)于半導(dǎo)體熱電偶，珀?duì)柼F(xiàn)象特別顯著。當(dāng)電流方向由P—N時(shí)，P型半導(dǎo)體中的空穴和N型半導(dǎo)體中的自由電子相向向接頭處運(yùn)動(dòng)。在接頭處，N型半導(dǎo)體導(dǎo)帶內(nèi)的自由電子將通過(guò)接觸面進(jìn)入P型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。這時(shí)自由電子的運(yùn)動(dòng)方向是與接觸電位差一致的，這相當(dāng)于金屬熱電偶冷端的情況，當(dāng)自由電子通過(guò)接頭時(shí)將吸收熱量。但是，進(jìn)入P型半導(dǎo)體導(dǎo)帶的自由電子立刻與滿帶中的空穴復(fù)合，它們的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃繌慕宇^處放出。由于這部分能量大大超過(guò)它們?yōu)榱丝朔佑|電位差所吸收的能量，抵消一部分之后還是呈現(xiàn)放熱。同樣，P型半導(dǎo)體滿帶中的空穴將通過(guò)接觸面進(jìn)入N型半導(dǎo)體的滿帶，也同樣要克服接觸電位差而吸熱。由于進(jìn)入N型半導(dǎo)體滿帶的空穴立刻與導(dǎo)帶中的自由電子復(fù)合，它們的能量變?yōu)闊崃繌慕宇^處放出，這部分熱量也大大超過(guò)克服接觸電位差所吸收的能量，一部分抵消后還是放熱，其結(jié)果，接頭處溫度升高而成為熱端，并要向外界放熱。

當(dāng)電流方向是由N—P時(shí)(圖1)，P型半導(dǎo)體中的空穴和N型半導(dǎo)體中的自由電子作離開(kāi)接頭的背向運(yùn)動(dòng)。在接頭處，P型半導(dǎo)體滿帶中的電子躍入導(dǎo)帶成為自由電子，在滿帶中留下一個(gè)空穴，即產(chǎn)生電子一空穴對(duì)。而新生的自由電子立刻通過(guò)。接觸面進(jìn)入N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，這時(shí)自由電子的運(yùn)動(dòng)方向是與接觸電位差相反的，這相當(dāng)于金屬熱電偶熱端的情況，電子通過(guò)接頭處時(shí)放出能量。但是，產(chǎn)生電子一空穴對(duì)時(shí)所吸收的能量大大超過(guò)了它們通過(guò)接頭時(shí)放出的能量。同樣，N型半導(dǎo)體也產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，新生的空穴也立刻通過(guò)接觸面進(jìn)入P型半導(dǎo)體的滿帶，產(chǎn)生電子一空穴對(duì)時(shí)所吸收的能量也大大超過(guò)了它們通過(guò)接頭時(shí)所放出的能量?？偟慕Y(jié)果使接頭處的溫度下降而成為冷端，并要從外界吸熱，即產(chǎn)生制冷效果。

我們把一只P型半導(dǎo)體元件和一只N型半導(dǎo)體元件聯(lián)結(jié)成熱電偶，接上直流電源后，在接頭處就會(huì)產(chǎn)生溫差和熱量的轉(zhuǎn)移。在上面的一個(gè)接頭處，電流方向是由N—P，溫度下降并吸熱，這是冷端。而在下面的一個(gè)接頭處，電流方向是由卜N，溫度上升并且放熱，因此是熱端。按(圖2)把若干對(duì)半導(dǎo)體熱電偶在電路上串聯(lián)起來(lái)，而在傳熱方面則是并聯(lián)的，這就構(gòu)成了一個(gè)常見(jiàn)的制冷熱電堆。這個(gè)熱電堆的上面是冷端，下面是熱端。借助熱交換器等各種傳熱手段，使熱電的熱端不斷散熱并且保持一定的溫度，把熱電堆的冷端放到工作環(huán)境中去吸熱降溫，這就是熱電制冷器的工作原理。

三．提高半導(dǎo)體熱電材料熱電優(yōu)值的方法

材料的熱電性能一般用熱電靈敏值(又譯為熱電優(yōu)值) Z來(lái)描述: Z =S2σ/k。

其中, S 為Seebeck 系數(shù), 又稱熱電系數(shù), σ為電導(dǎo)率, k 為導(dǎo)熱系數(shù)。因?yàn)椴煌h(huán)境溫度下材料的熱電靈敏值不同, 因此, 人們常用熱電系數(shù)與溫度之積ZT這一無(wú)量綱量來(lái)描述材料的熱電性能(T是材料的平均溫度) 。

實(shí)際上, 大多數(shù)金屬及半導(dǎo)體材料都具有程度不同的熱電性能, 但具有較高的Z 或ZT 值適用于熱電換能器的材料卻較少，一般情況下,金屬材料Seebeck 系數(shù)較低,只適于熱電測(cè)量,某些半導(dǎo)體材料,特別是合金半導(dǎo)體材料具有較高的Seebeck系數(shù), 是熱電換能器的首選材料。所以,最大限度地提高材料的熱電靈敏值即提高材料的熱電轉(zhuǎn)換效率是熱電材料發(fā)展的方向, 就目前, 提高熱電材料的熱電靈敏值主要有以下幾種途徑。

（1）增加材料的塞貝克系數(shù)

材料的塞貝克系數(shù)主要由費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)決定，高的晶體對(duì)稱性和費(fèi)米能級(jí)附近具有盡可能多的能谷，以及大的有效質(zhì)量都會(huì)導(dǎo)致較大的S值。固體能帶理論研究表明，材料的澤貝克系數(shù)由費(fèi)米能級(jí)附近的電子能態(tài)密度及遷移率隨能量的變化來(lái)決定。所以，增加材料的塞貝克系數(shù)主要有兩種物理方法。一是在費(fèi)米能級(jí)附近引入一個(gè)局域化的尖峰，可能顯著增加電子能態(tài)密度隨能量變化的斜率；第二種增加塞貝克系數(shù)的方法是改變載流子的散射機(jī)制，從而改變遷移率隨能量的依賴關(guān)系。因此，在一個(gè)熱電材料中引入電負(fù)性相差較大的摻雜原子，可以有效地增加電離雜質(zhì)散射的程度，在一定范圍內(nèi)可以有效的提高材料的塞貝克系數(shù)。

（2）提高材料的電導(dǎo)率

理論上通過(guò)提高載流子濃度和載流子遷移率從而提高熱電半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率可以提高材料的熱電靈敏度, 但實(shí)驗(yàn)證明,對(duì)許多熱電半導(dǎo)體材料來(lái)講, 電導(dǎo)率的提高至一定值后, 其Seebeck 系數(shù)卻隨著電導(dǎo)率的進(jìn)一步提高而較大幅度地下降。從而使熱電靈敏值的分子項(xiàng)S2σ可調(diào)范圍受到限制,若想得到性能更好的熱電材料, 降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)成了提高熱電性能最重要的途徑。

（3）降低材料的熱導(dǎo)率

材料的熱導(dǎo)率由兩部分構(gòu)成, 一部分是電子熱導(dǎo)率, 即電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱量的傳導(dǎo), 另一部分是聲子熱導(dǎo)率, 即聲子振動(dòng)產(chǎn)生的熱量傳遞部分, 即, k= ke+ kp。對(duì)熱電半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō), 由于要求材料具有較高的電導(dǎo)率, 因此電子熱導(dǎo)率的調(diào)節(jié)受到很大程度的限制。幸運(yùn)的是, 半導(dǎo)體熱電材料中電子熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率的比例較小,所以, 通過(guò)降低聲子熱導(dǎo)率來(lái)調(diào)節(jié)材料的熱導(dǎo)率幾乎成了提高半導(dǎo)體熱電材料熱電靈敏值最主要的方法。材料聲子熱導(dǎo)率與材料內(nèi)部的聲子散射有關(guān), 從降低聲子衍射的各種因素出發(fā), 可以從以下幾個(gè)方面降低半導(dǎo)體熱電材料的熱導(dǎo)率。

（1）一般情況下, 如果材料是由多種原子組成的大晶胞構(gòu)成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體時(shí), 其聲子散射能力較強(qiáng), 因此尋找具有這類結(jié)構(gòu)的且具有較高的Seebeck 系數(shù)的材料是熱電材料研究的必然途徑之一。事實(shí)證明, 一些熱電性能較好的材料大部分都具備這類結(jié)構(gòu)。另外, 為了使材料的晶體結(jié)構(gòu)更復(fù)雜化, 可以通過(guò)摻雜或不同材料之間形成固溶體的方法來(lái)提高聲子的散射能力。

（2）  在某些具有較大孔隙的特殊結(jié)構(gòu)的熱電材料的孔隙中, 填入某些尺寸合適質(zhì)量較大的原子, 由于原子可以在籠狀孔隙內(nèi)振顫, 從而可以大大提高材料的聲子散射能力, 使熱導(dǎo)率降低。

四．熱電材料的研究進(jìn)展

自20世紀(jì)60年代以來(lái), 人們研究了許多材料的熱電性能, 發(fā)現(xiàn)了很多有價(jià)值的半導(dǎo)體熱電材料, 包括ZnSb、PbTe、( Bi, Sb)2( Te, Se) 3、In( Sb, As, P) 、Bi1- xSbx 等, 其中以( Bi , Sb)2( Te, Se)3和Bi1- xSbx 性能最好, 被深入研究和廣泛應(yīng)用。近年來(lái), 熱電半導(dǎo)體材料又有了較大的發(fā)展，就目前看來(lái), 比較有應(yīng)用價(jià)值和有較好的應(yīng)用前景的熱電材料主要有以下幾種。

（1）( Bi, Sb)2( Te, Se)3類材料

(Bi, Sb)2 (Te, Se)3 類固溶體材料是研究最早同時(shí)也是最成熟的熱電材料, 目前大多數(shù)電制冷元件都是采用這類材料。Bi2Te3 為三角晶系, 晶胞內(nèi)原子數(shù)為15個(gè), 由于其Seebeck 系數(shù)大并且熱導(dǎo)率較低（其熱電靈敏值ZT=1），被公認(rèn)為是最好的熱電材料。從60年代至今, ZT= 1一直被人們看作熱電材料的性能極限值保持了長(zhǎng)達(dá)40年之久。直到最近幾年, 幾種新型熱電材料出現(xiàn)之后, 這一極限才被突破。

（2） Bi1- xSbx 材料

Bi1- xSbx 是一類六方結(jié)構(gòu)的無(wú)限固溶體材料, 由于其具有較大的Seebeck 系數(shù)和較低的導(dǎo)熱系數(shù)因而具有較大的ZT 值(室溫下ZT小于0.8) ,過(guò)去幾十年來(lái)也被廣泛研究和應(yīng)用。由于這類材料結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 每個(gè)晶胞內(nèi)僅有6個(gè)原子, 所以晶格聲子熱導(dǎo)率可調(diào)節(jié)范圍較小, 因此, 盡管Bi1- xSbx 作為一種成熟的材料仍在應(yīng)用, 但近年來(lái)有關(guān)這種材料的研究已很少見(jiàn)。

（3）具有方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料

具有 Skutterudite晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料，又稱為方鈷礦材料，Skutterudite是CoSb3的礦物名稱，名稱為方鈷礦，這種礦物因首先在挪威的Skuttemde發(fā)現(xiàn)而得名。Skutterudite是一類通式為AB3的化合物(其中A是金屬元素，如Ir,Co ,Rh ,Fe等;B是Ⅴ族元素，如As,Sb ,P 等)，具有復(fù)雜的立方晶系晶體結(jié)構(gòu)，一個(gè)單位晶胞包含了8個(gè)AB3分子，共計(jì)32個(gè)原子，每個(gè)晶胞內(nèi)還有2個(gè)較大的孔隙。實(shí)驗(yàn)表明:在方鉆礦晶胞的孔隙中填入直徑較大的稀土原子時(shí)，其熱導(dǎo)率將大幅度降低。其組成公式為RA4B12,R為稀土原子，由于R原子可以在籠狀孔隙內(nèi)震顫，從而可以大大降低材料的聲子熱導(dǎo)率。近年來(lái)，另外一種新的思路:即低維方鉆礦熱電材料的研究已經(jīng)展開(kāi)，但由于填充方鉆礦材料結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜，方鉆礦型材料低維化的制備困難很大，隨著研究工作的進(jìn)一步深人，將會(huì)得到性能更優(yōu)異的熱電材料。

（4）Zn4Sb3熱電材料

Zn4Sb3熱電材料，雖然 Zn-Sb 材料早已被作為熱電材料進(jìn)行了大量的研究，但β-Zn4Sb3，最近幾年才被發(fā)現(xiàn)是具有很高熱電性能的材料。由于其ZT值可達(dá)1.3，因而有可能成為另外一類有前途的熱電材料。β-Zn4Sb3，具有復(fù)雜的菱形六面體結(jié)構(gòu)，晶胞中有 12個(gè)Zn原子4個(gè)Sb原子具有確定的位置，另外6個(gè)位置Zn原子出現(xiàn)的幾率為11% ,Sb原子出現(xiàn)的幾率為89% 。所以，實(shí)際上這種材料的結(jié)構(gòu)為每個(gè)單位晶胞含有22個(gè)原子，其化學(xué)式可以寫(xiě)成Zn6Sb5。

（5）Na-Co-0熱電材料

NaCo204熱電材料，NaCo204是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，它是由Na+和Co02單元沿著c軸交疊形成。沿著c軸交疊形成，NaCo2O4中的CoO2單元構(gòu)成的扭曲八面體結(jié)構(gòu)之間共享1組邊，Co在八面體的中間形成了1個(gè)二維的三角形格子，是八面體間隙結(jié)構(gòu)，Co位于八面體的體心，0 位于 6 個(gè)交點(diǎn)上，多個(gè)八面體通過(guò)棱的重合排列構(gòu)成類似于鈣欽礦的結(jié)構(gòu)，由于八面體間的間隙較大，因此，可以進(jìn)行某些元素填充,增大聲子的散射，可以進(jìn)行元素的替代誘發(fā)化學(xué)力致使晶格變形，提高熱電優(yōu)值 。Na+和CoO2單兒沿著c軸交替堆疊形成層狀不邊形結(jié)構(gòu)，N+處于CoO2層之問(wèn)，隨機(jī)地占據(jù)一半空位原子，Na+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在50%-75% 范圍變化，但N+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50% 時(shí)其熱電性能最好，在NaCo2O4的這種結(jié)構(gòu)中CoO2主要起導(dǎo)電作用，Na+層呈無(wú)序排列，對(duì)聲子起到了很好的散射作用。

傳統(tǒng)的看法認(rèn)為，氧化物由于其高的離子特性導(dǎo)致強(qiáng)電子局域效應(yīng)，從而遷移率很低，比熱電半導(dǎo)體低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此并不適合做熱電材料NaCo2O4卻具有反常的熱電性能，在300K 時(shí)其Seebeck系數(shù)為100 V/K，電阻率為2Ω·m。由能帶理論計(jì)算可知，材料中的載流子濃度在1019 cm -3左右時(shí)對(duì)應(yīng)的熱電性能最佳，而NaCo2O4中載流子濃度在1021-1022cm-3，高于常規(guī)熱電材料濃度2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)它又有很高的Seebeck 系數(shù)，基于單電子近似的能帶理論無(wú)法解釋這種高載流子濃度，高Seebeck 系數(shù)現(xiàn)象。Terasaki提出: NaCo2O4是一種強(qiáng)電子相關(guān)系統(tǒng)，在這種系統(tǒng)中，電子之間的庫(kù)侖斥力使得通常的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂，從而材料的參數(shù)可能超出傳統(tǒng)能帶理論的計(jì)算。

（6） 聚合物熱電材料

聚合物熱電材料，由于聚合物半導(dǎo)體材料具有價(jià)格低廉、質(zhì)量輕和具有柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，使得其有可能成為另一大類有前途的熱電材料。目前，由于新的摻雜方法與合成方法的出現(xiàn)，使得聚合物的電導(dǎo)率大大提高，逐步使這種可能性接近現(xiàn)實(shí)。由于有關(guān)聚合物熱電材料的研究相對(duì)較少，使得這類材料與實(shí)際應(yīng)用還有較大的距離，但隨著對(duì)這一研究領(lǐng)域的逐步重視，相信近幾年這類材料的性能將會(huì)出現(xiàn)較大的突破[17]。

（7） 低維熱電材料

低維材料（包括量子點(diǎn)、納米線、納米管與量子阱等）以及具有納米結(jié)構(gòu)的塊體材料是最近20年來(lái)的最熱門(mén)的研究方向之一．在熱電材料研究領(lǐng)域，低維與納米材料是研究的熱點(diǎn)之一，它可能有很多新穎的物理機(jī)制，可望大幅度地提高材料的熱電優(yōu)值．低維結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響突出表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是熱導(dǎo)率的降低；二是電子能態(tài)結(jié)構(gòu)的改變引起電性能的變化．在低維材料中，聲子的振動(dòng)模式與輸運(yùn)會(huì)受到低維結(jié)構(gòu)本身與界面的影響，其平均自由程大大減小，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的尺寸與界面效應(yīng)．在熱電材料研究中，已有很多成功的報(bào)道，實(shí)現(xiàn)了晶格熱導(dǎo)率在納米結(jié)構(gòu)或納米線中的下降，從而導(dǎo)致熱電優(yōu)值的提高[18]。

五．熱電材料在熱電發(fā)電和制冷的應(yīng)用

熱電材料是一種將熱能和電能直接轉(zhuǎn)化的功能材料，在熱電發(fā)電和制冷，恒溫控制與溫差測(cè)量等領(lǐng)域具有極為重要的應(yīng)用前景。而半導(dǎo)體熱電材料以其小巧穩(wěn)定，節(jié)能長(zhǎng)壽，工作無(wú)噪聲，無(wú)污染，安全性高等優(yōu)點(diǎn)更加備受人們關(guān)注。半導(dǎo)體溫差發(fā)電材料用于制備溫差發(fā)電機(jī)，已應(yīng)用于汽車尾氣處理，海岸掛燈、浮標(biāo)燈、邊防通訊用電源石油管道中無(wú)人中繼站電源和野戰(zhàn)攜帶電源以及海底探查、宇宙飛船和各類人造衛(wèi)星用電源。而半導(dǎo)體溫差致冷材料，用于制造各種類型的半導(dǎo)體溫差致冷器，如各種小型冷凍器、恒溫器、露點(diǎn)溫度計(jì)、電子裝置的冷卻，以及在醫(yī)學(xué)、核物理、真空技術(shù)等方面都有應(yīng)用。