13世紀(jì)，蒙古人占領(lǐng)烏克蘭大部分地區(qū)，但加里西亞和沃倫公國(guó)卻沒(méi)有被蒙古人統(tǒng)治，這兩個(gè)公國(guó)位于古羅斯的西南邊境地區(qū)，“烏克蘭”一詞的起源并不清楚，當(dāng)它開(kāi)始使用時(shí)人們認(rèn)為“Укра?на”（烏克蘭）是烏克蘭語(yǔ)中兩個(gè)單詞的組合：“У：我們或在本地”和“Kра?на：國(guó)家/邊界區(qū)”，可以解釋為“我們的國(guó)家或祖國(guó)”。該地方的羅斯人就被稱為“烏克蘭人”、“烏克拉伊娜”，即“邊界上的人”，國(guó)名是以民族名稱命名。

根據(jù)考古資料，烏克蘭存有舊石器時(shí)代和新石器時(shí)代的古人類遺址。境內(nèi)較為重要的舊石器時(shí)代遺址有距離今二萬(wàn)多年前至三萬(wàn)年前的舊石器晚期巖畫。

烏克蘭是維京人在公元九世紀(jì)建立的基輔羅斯的核心地域，也是近代俄國(guó)資本主義發(fā)展最早的地區(qū)之一。10世紀(jì)前后，東斯拉夫人各部落在今烏克蘭地區(qū)結(jié)合形成古羅斯部族，并建立了基輔羅斯國(guó)家。根據(jù)史學(xué)史的觀點(diǎn)，基輔羅斯被認(rèn)為是3個(gè)現(xiàn)代東斯拉夫人國(guó)家（白俄羅斯、俄羅斯及烏克蘭）的前身。弗拉基米爾一世·斯維亞托斯拉維奇和他的子智者雅羅斯拉夫統(tǒng)治的時(shí)期，被認(rèn)為是基輔的黃金時(shí)期。當(dāng)時(shí)他們接納了東正教，也創(chuàng)立羅斯法典。12至14世紀(jì)，古羅斯政治、經(jīng)濟(jì)、文化中心由基輔向東北部的弗拉基米爾轉(zhuǎn)移，進(jìn)入羅斯歷史上的諸公割據(jù)時(shí)代，古羅斯部族逐漸分裂成俄羅斯人（大俄羅斯人）、烏克蘭人（小俄羅斯人）和白俄羅斯人3個(gè)支系?；o羅斯在13世紀(jì)被蒙古帝國(guó)占領(lǐng)。

隨著1187年基輔南部面對(duì)原野地帶的屏障佩列亞斯拉夫公國(guó)的統(tǒng)治者弗拉基米爾·格列波維奇的逝世，伊帕捷耶夫編年史寫到“烏克拉伊娜為他而吟唱”（? нем же оукраина много постона，o nem ?e ukraina mnogo postona）。隨后的幾十年和世紀(jì)里這個(gè)術(shù)語(yǔ)被用來(lái)指定除加里西亞-沃里尼亞、普斯科夫、梁贊等之外的羅斯不同公國(guó)的邊境地區(qū)。由此烏克蘭之名開(kāi)始出現(xiàn)。

約從14世紀(jì)起，這群人開(kāi)始脫離古基輔羅斯地區(qū)而形成為具有獨(dú)特語(yǔ)言、文化和生活習(xí)俗的單一民族。基輔羅斯地區(qū)被蒙古人與其人民擊潰后，第聶伯河左岸烏克蘭逐步演變?yōu)闊o(wú)人地帶，15世紀(jì)俄羅斯統(tǒng)一后，不堪忍受壓迫的俄羅斯農(nóng)民逃往這一地帶，形成烏克蘭哥薩克。烏克蘭是一個(gè)地理名稱正式被提出是在1569年羅斯西南的波多里亞到扎波羅熱一帶并入波蘭王國(guó)以后。13至15世紀(jì)，烏克蘭地區(qū)的人曾先后抗擊蒙古人、日耳曼人及土耳其人與其民的入侵。14世紀(jì)中葉波洛茨克公國(guó)（該國(guó)系諸公割據(jù)時(shí)期的古基輔羅斯一部分）被立陶宛大公國(guó)吞并，白羅斯被并入立陶宛，此后立陶宛繼續(xù)南侵蒙古金帳汗國(guó)控制的地區(qū)，占領(lǐng)了第聶伯右岸烏克蘭，并對(duì)第聶伯左岸形成名義上的統(tǒng)治。1569年7月1日，盧布林聯(lián)合、波蘭王國(guó)和立陶宛大公國(guó)合并為聯(lián)邦，即波蘭立陶宛聯(lián)邦。在此后的幾百年里，東北羅斯走上了獨(dú)自統(tǒng)一的道路，由莫斯科大公國(guó)統(tǒng)一該地，形成俄羅斯沙皇國(guó)；西南羅斯則在波蘭立陶宛聯(lián)邦的統(tǒng)治下形成了現(xiàn)代白羅斯和現(xiàn)代烏克蘭。具體地說(shuō)，現(xiàn)代烏克蘭民族形成于17至19世紀(jì)，在第聶伯河中游一帶，以基輔、波爾塔瓦和切爾尼戈夫?yàn)橹行摹?/span>

17世紀(jì)，烏克蘭人在東正教共同信仰的聯(lián)合下反對(duì)波蘭的天主教化運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而發(fā)動(dòng)起義。1654年，烏克蘭哥薩克領(lǐng)袖博格丹·赫梅利尼茨基與俄羅斯沙皇簽訂《佩列亞斯拉夫和約》，商請(qǐng)沙皇來(lái)統(tǒng)治，自此東烏克蘭（第聶伯河左岸）與俄羅斯帝國(guó)正式合并，開(kāi)始了烏克蘭和俄羅斯的結(jié)盟史。

18世紀(jì)初年大北方戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期，東烏克蘭人一度出現(xiàn)與俄羅斯關(guān)系松動(dòng)的現(xiàn)象，但是在彼得大帝打敗入侵的瑞典帝國(guó)軍之后，東烏克蘭對(duì)俄羅斯帝國(guó)的向心力大為增強(qiáng)，越來(lái)越多人認(rèn)同自己是俄羅斯人。18世紀(jì)末葉，俄羅斯女皇葉卡捷琳娜二世和奧地利帝國(guó)、普魯士王國(guó)三次瓜分波蘭，使古羅斯舊地烏克蘭和白羅斯全部并入俄羅斯帝國(guó)版圖；她同時(shí)在1783年打敗奧斯曼土耳其帝國(guó)、吞并奧斯曼土耳其帝國(guó)的附庸克里米亞汗國(guó)，大量的俄國(guó)人開(kāi)始移民克里米亞半島。到1795年，除加里西亞（1772－1918年屬于奧地利帝國(guó)和之后的奧匈帝國(guó)）以外，烏克蘭其余地區(qū)均在俄羅斯帝國(guó)統(tǒng)治之下。但是，西烏克蘭的中小貴族大多是東儀天主教徒（雖然大多數(shù)農(nóng)民是東正教徒），以致于西烏克蘭人（還有有不少信仰天主教的波蘭人）對(duì)正統(tǒng)東正教與俄羅斯的認(rèn)同薄弱，促成21世紀(jì)的東西拉鋸與認(rèn)同問(wèn)題。

為了因應(yīng)18世紀(jì)后期出現(xiàn)的東儀天主教徒與東正教徒的沖突與斗爭(zhēng)（以西烏克蘭地區(qū)為中心），1795年后俄羅斯皇帝開(kāi)始在烏克蘭全境推行俄羅斯化政策，竭力推廣俄語(yǔ)的使用，并壓制出版界與公眾活動(dòng)的烏克蘭語(yǔ)。反而促成19世紀(jì)上半浪漫主義在烏克蘭語(yǔ)族群中的蓬勃發(fā)展，農(nóng)奴出身的民族詩(shī)人塔拉斯·舍甫琴科是其中的佼佼者，有效地推展了烏克蘭的民族主義運(yùn)動(dòng)。這些新興的烏克蘭知識(shí)分子，同時(shí)致力于民族復(fù)興與社會(huì)正義的實(shí)現(xiàn)。