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徐斌，同濟大學環(huán)境科學與工程學院黨委書記、中國城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會科學技術委員會常務委員、Water Reuse( IWA)編輯、《凈水技術》編委等。主要從事飲用水安全保障、消毒技術與消毒副產(chǎn)物控制等研究。已發(fā)表論文 200 余篇，入選愛思唯爾高被引學者( Scopus) ，授權發(fā)明專利 20 余 飲用水安全是人民群眾最關心、與身體健康關系最密切的重大民生問題之一。根據(jù)聯(lián)合國發(fā)布的飲用水安全報告，目前全世界仍然有21億人缺乏安全的飲用水。飲用水凈水工藝中通常包含混凝、沉淀、過濾等常規(guī)處理工藝。近年來，深度處理工藝快速發(fā)展，臭氧/生物活性炭、納濾膜、顆粒活性炭吸附等工藝逐步推廣應用。但無論采用何種工藝流程，消毒是保障水質生物安全性的控制性技術方法，是飲用水處理不可缺少的關鍵環(huán)節(jié)。氯消毒自20世紀初引入飲用水處理以來，因水媒疾病傳播導致的人口死亡率大幅度下降。因此，飲用水氯消毒也被美國疾控中心評選為20世紀“十大公共健康成就”之一。飲用水消毒過程在滅活致病微生物的同時，消毒劑不斷發(fā)生反應和轉化，不可避免地會產(chǎn)生一些新的水質問題，例如消毒副產(chǎn)物、有機氯胺、衍生嗅味等，這些問題同樣對水質安全構成潛在的威脅，也亟待更多的研究和關注。 我國飲用水衛(wèi)生標準始終高度關注消毒劑、消毒副產(chǎn)物等消毒相關的水質指標。《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—1985)標準包括了35項水質指標，其中4項指標與消毒相關；《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)標準包括了106項水質指標，其中25項指標與消毒相關；新發(fā)布的《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)標準中，消毒相關控制指標則增加到26項(含附錄指標)。從標準指標的分布可以發(fā)現(xiàn)，在生活飲用水標準中，一方面要保障微生物的生物風險控制效果，另一方面要關注消毒副產(chǎn)物、消毒劑余量等指標。當前，上海市和深圳市的飲用水地方標準也都對消毒相關的指標進行詳細限定或提標，不僅更加注重對消毒劑余量的控制，而且對消毒副產(chǎn)物的控制也更加嚴格，如常規(guī)消毒副產(chǎn)物總量的限值大幅度降低、新增對亞硝胺等新興消毒副產(chǎn)物的關注等。因此，保證消毒的微生物控制效果的同時，控制消毒劑投加量并降低消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生風險，是當前供水行業(yè)持續(xù)關注的重點問題。 出廠水經(jīng)過加氯(胺)消毒后，消毒劑在管網(wǎng)中會發(fā)生轉化(圖1)，引發(fā)潛在的各類水質問題。氯消毒劑在管網(wǎng)中并非單一形態(tài)存在，而是多種形態(tài)共存，包括自由氯、一氯胺、二氯胺和有機氯胺，在某些極端條件下也會產(chǎn)生一定量的三氯胺。不同形態(tài)氯的氧化殺菌能力各異、嗅閾值不同，且受水質條件影響會不斷轉化。水中有機物與氯消毒劑反應會生成“致癌、致畸、致突變”的消毒副產(chǎn)物，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等。而隨著檢測技術的飛速發(fā)展，其他濃度很低、但“三致”特性更強的新興消毒副產(chǎn)物也不斷被識別和檢測出，如含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)、碘代消毒副產(chǎn)物(I-DBPs)、芳香族消毒副產(chǎn)物等。同時，管網(wǎng)輸水過程中余氯也會長期與管壁生物膜等發(fā)生持續(xù)作用，引發(fā)新的水質安全風險，如低劑量余氯會誘導微生物產(chǎn)生耐氯性，也會促進耐氯耐藥基因的水平轉移擴散，化合氯消毒劑的轉化也會引發(fā)管網(wǎng)微生物硝化反應，導致硝酸鹽和亞硝酸鹽超標等。此外，管網(wǎng)中消毒劑形態(tài)轉化等水質波動也容易引發(fā)老舊管網(wǎng)內(nèi)壁鉛的釋放。 
注：C-DBPs為含碳消毒副產(chǎn)物；HKs為鹵代酮；HNM為鹵代硝基甲烷；HANs為鹵乙腈；I-THMs為碘代三鹵甲烷 圖1 飲用水消毒衍生的水質問題示意圖 總結來說，當前飲用水消毒衍生的水質問題關注的重點包括：(1)生物安全風險，包括微生物殺菌滅活效率低、微生物的耐氯性及風險基因水平轉移等；(2)化學安全風險，包括消毒劑快速衰減、“三致”毒性消毒副產(chǎn)物、管網(wǎng)管垢穩(wěn)定性、金屬離子的釋放等；(3)感官性狀惡化，包括消毒劑自身轉化導致的氯嗅味、與有機物繼續(xù)反應產(chǎn)生的有機異嗅味物質。 根據(jù)Web of Science的統(tǒng)計顯示，隨著年份的增長，飲用水消毒相關的SCI論文總數(shù)呈現(xiàn)快速增長的趨勢。如圖2所示，2020年，我國在飲用水消毒研究領域的發(fā)文量占世界總發(fā)文量的1/3以上。同時隨著時間變化，主要關注對象也發(fā)生變化。2000年，比較關注致病微生物的問題，對消毒副產(chǎn)物關注較少，所以關于消毒加氯過程中嗅味研究的文獻很少。而2010年新的發(fā)展趨勢，消毒副產(chǎn)物、紫外線、微生物、新興嗅味、有機氯胺等相關的研究大量增加。 
圖2 2000年—2020年“飲用水消毒”相關論文發(fā)表(Web of Science) 2.1 管網(wǎng)中的余氯組成形態(tài)和衰減 生物安全保障是飲用水消毒的首要目標。為了保證消毒后對水體中致病微生物的滅活效果，國際和國內(nèi)的飲用水標準中均對消毒劑的殘余量與接觸時間作出了非常嚴格的要求。以新版《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)為例，為防止管網(wǎng)水體中微生物的重新滋生，氯化與氯胺化消毒的管網(wǎng)末梢水中分別要求游離氯與總氯的質量濃度不低于0.05 mg/L，但標準中尚缺乏對水中其他氯形態(tài)的關注。氯(胺)化消毒后水中總氯的組成復雜，同時包含游離氯及化合氯，其中：(1)游離氯主要包括次氯酸和次氯酸根；(2)化合氯主要包括無機氯胺(一氯胺、二氯胺和三氯胺)和氧化能力較弱的有機氯胺。與游離氯和無機氯胺相比，這些有機氯胺的氧化能力很差，沒有或者僅有很弱的微生物滅活能力，因此，實際自來水中仍存在余氯雖達標但微生物依然滋生的現(xiàn)象，如二供水池水箱等部位有真菌等微生物滋生等。目前，針對上海市實際供水管網(wǎng)末梢中余氯形態(tài)占比的研究結果也表明，采用氯化及氯胺化消毒的自來水廠其出廠水的余氯形態(tài)均同時包含自由氯、一氯胺、二氯胺及有機氯胺等多種氯形態(tài)，即均以“混氯”的形式存在。根據(jù)調查，一氯胺消毒方式水廠出廠水中一氯胺的生成轉化效率僅維持在60%～80%，甚至在輸水過程出現(xiàn)一氯胺占總氯比例小于50%的現(xiàn)象。在水齡較長的水池水箱等末端部位，無效的有機氯胺占比可高達80%以上。而“混氯”體系中，氯耗速度較單一的自由氯和一氯胺體系會明顯加快，且體系中余氯形態(tài)受溫度及不同形態(tài)余氯占比影響明顯，即溫度或自由氯占比越高，氯耗速率越快等。與無機氯胺相比，有機氯胺的氧化殺菌能力很差，因此，它的存在將導致氯(胺)消毒后的水中實際有效的消毒劑濃度被高估，使得后續(xù)輸水過程面臨因有效消毒劑余量不足而出現(xiàn)致病微生物滋生等生物安全風險。此外，有機氯胺也是一種氯(胺)化消毒過程中的中間產(chǎn)物，其進一步氯(胺)化分解將產(chǎn)生其他毒性更大的消毒副產(chǎn)物，特別是高毒性N-DBPs。由于有機氯胺結構與無機氯胺類似，在采用傳統(tǒng)的DPD分光光度或滴定法檢測出廠水和管網(wǎng)水中總氯濃度時，有機氯胺也會與 DPD 試劑發(fā)生顯色反應，無法與無機氯胺進行有效區(qū)分，從而被當作總氯的一部分被檢出。因此，有機氯胺的識別與檢測一直是行業(yè)的難題所在。傳統(tǒng)的有機氯胺檢測方法主要包括直接檢測法與間接檢測法，其中直接檢測法是通過HPLC、LCMS、GCMS等檢測儀器進行分離檢測，但該方法只能針對單種或幾種有機氯胺進行識別檢測，而實際水體中有機氯胺是一類復雜的混合物，要想得到水中氯(胺)化消毒后有機氯胺的總濃度，使用此類方法顯然是不可行的。間接檢測法是通過總氯減去自由氯、一氯胺、二氯胺和三氯胺求得有機氯胺的濃度，其中，總氯和自由氯檢測方法較為簡單，可以直接通過DPD 試劑顯色法進行快速測定。水中一氯胺、二氯胺和三氯胺的濃度有文獻報道可通過膜進樣質譜(MIMS)或頂空氣相質譜(HS-GC/MS)定量測量，而后通過總氯減去自由氯和此3種無機氯胺即可得到有機氯胺的總濃度。上述方法雖然精確，但對儀器設備和人員操作要求比較高，而現(xiàn)實水樣中氯消毒劑又處于連續(xù)反應消耗中，因此，不適用于水廠做常規(guī)檢測和現(xiàn)場測定。考慮到實際水廠中有機氯胺檢測的困難，提出了一種基于NaAsO2選擇性淬滅法的水中無效氯胺的檢測新方法。研究發(fā)現(xiàn)，利用 NaAsO2較弱且可調控的還原能力，選擇性地將氯(胺)后水中氧化能力較強的余氯組分(自由氯、一氯胺、二氯胺和部分有一定氧化能力的有機氯胺)淬滅，保留氧化能力最弱的組分，并定義為“無效(偽)氯胺”。此方法規(guī)避了分離有機氯胺和無機氯胺的困難，同時又達到了排除水中無效消毒劑、避免有效消毒劑濃度被高估的最初目的。且該方法在檢測過程中只需“測量、計算、淬滅、再測量”4個簡單步驟即可完成操作，整個過程簡便快捷、成本低廉。通過對比不同形態(tài)余氯對大腸桿菌的滅活效果，證實了用 NaAsO2 選擇性淬滅法測定的無效氯胺的真正無效性，即對大腸桿菌基本無任何滅活效果，且4種形態(tài)余氯的滅活效果順序為無效氯胺<<一氯胺<二氯胺<自由氯。基于上述方法，對實際供水系統(tǒng)中無效(偽)氯胺的分布進行了進一步的監(jiān)測，結果表明，實際供水管網(wǎng)中一氯胺濃度逐漸下降，無效(偽)氯胺濃度隨著輸水距離的增加而持續(xù)增加且穩(wěn)定存在。同時，對屋頂供水水箱進行水質檢測發(fā)現(xiàn)，部分水箱中高達80%的余氯為無效(偽)氯胺，無效(偽)氯胺的存在不僅導致了管壁生物膜抑制能力的降低，還可能極大削減了輸配水過程余氯對微生物的抑制作用。對無效(偽)氯胺的前體物解析發(fā)現(xiàn)，在氯化過程中，長江原水和黃浦江原水的有機氯胺生成量基本一致，在氯胺化過程中，長江原水產(chǎn)生的有機氯胺濃度要高于黃浦江原水；對于腐植酸、富里酸和藻類有機物3種典型天然有機物(NOM)，藻類有機物因含有較多氨基類有機氮組分，是有機氯胺的重要前體物。無效(偽)氯胺的控制方法主要有3種途徑：(1)前體物削減控制，主要包括適度預氧化/強化常規(guī)除藻與深度處理強化前體物溶解性有機氮(DON)的去除；(2)產(chǎn)生過程控制，主要涉及出廠加氯精準調控從而提升一氯胺產(chǎn)率；(3)降解轉化控制，主要包含紫外光解有機氯胺并實現(xiàn)毒性削減及管網(wǎng)多級加氯以強化有機氯胺的分解。1974年，Rook等首次在龍頭水中發(fā)現(xiàn)了致癌性消毒副產(chǎn)物氯仿。經(jīng)過數(shù)十年的研究，迄今已報道并在研究中的消毒副產(chǎn)物有1 000余種，但仍然存在大量未知種類的消毒副產(chǎn)物。隨著對飲用水安全的重視程度不斷提高，THMs、HAAs等有機副產(chǎn)物以及溴酸鹽、亞氯酸鹽等無機副產(chǎn)物均相繼列入各國標準中。同時，HANs、亞硝胺等新興N-DBPs以及I-THMs、碘代乙酸、碘代乙酰胺等新興I-DBPs也逐漸成為目前關注和研究的熱點，這些消毒副產(chǎn)物盡管檢出濃度較低，但“三致”特性遠高于常規(guī)消毒副產(chǎn)物。3.1 消毒副產(chǎn)物的國內(nèi)外控制標準 對比分析國內(nèi)外針對消毒副產(chǎn)物的控制標準(表1)可知，THMs和HAAs為主要管控的消毒副產(chǎn)物?？偟膩砜矗覈嬘盟|標準中涵蓋的消毒副產(chǎn)物種類較多，對于消毒副產(chǎn)物限值的界定，我國和美國、日本等國家及歐盟的指標限值接近，部分指標甚至更為嚴格。日本標準和WHO標準中給出了HANs類的限值，我國國標、美國標準、歐盟標準等均未限定，然而我國標準中不僅給出了N-二甲基亞硝胺的限值，而且首次將I-DBPs(碘乙酸和二氯一碘甲烷)納入附錄參考指標，因此，從消毒副產(chǎn)物控制來看，我國飲用水標準控制更為嚴格。表1 消毒副產(chǎn)物的國內(nèi)外控制標準(單位：mg/L)注：* 表示我國國標、上海和深圳地標、WHO標準限值為該類化合物中各種化合物的實測濃度與其各自限值的比值之和 3.2 新發(fā)掘關注的消毒副產(chǎn)物 隨著現(xiàn)代檢測分析技術的飛速發(fā)展和應用，近年來飲用水中消毒副產(chǎn)物的識別和檢測取得了長足進步，各類新興消毒副產(chǎn)物不斷被識別檢出，且經(jīng)過生物毒理學驗證后，往往比早期發(fā)現(xiàn)的消毒副產(chǎn)物具有更強的細胞或基因毒性。例如20世紀90年代發(fā)現(xiàn)的溴代消毒副產(chǎn)物(Br-DBPs)已被證實比最早發(fā)現(xiàn)的氯代消毒副產(chǎn)物(Cl-DBPs)毒性更大，而新關注的I-DBPs毒性則更是遠超同類Br-DBPs和Cl-DBPs，同時還會引發(fā)嗅味問題。與C-DPBs相比，各種類型的N-DBPs顯示出較高的遺傳毒性和細胞毒性，例如，二氯乙腈(DCAN)、鹵代乙酰胺(HAcAms)、鹵代硝基甲烷(HNMs)、亞硝胺(NAs)等。此外，近來以鹵代苯醌等為代表的高毒性芳香類消毒副產(chǎn)物也引起了廣泛的重視，這其中又包含了諸多芳香類N-DBPs和芳香類I-DBPs等。盡管新的消毒副產(chǎn)物種類被不斷發(fā)掘識別，但氯消毒過程中仍有超過50%的總鹵代有機物(TOX)未被識別。而不論是亟待識別的新消毒副產(chǎn)物還是已發(fā)掘消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生機制與控制方法，都將是飲用水消毒領域長期需關注的難點和重點。飲用水中的I-DBPs質量濃度通常在ng/L～μg/L水平，約占TOX的1%，與氯代和溴代同系物相比具有極強致癌和致突變特性。在凈水工藝中，氯化消毒和氯胺消毒都可能生成I-DBPs，其中氯胺消毒過程中I-DBPs的生成風險更高。在飲用水中，高致毒性I-THMs的檢出需要重點關注。研究I-DBPs的生成機制對控制其在飲用水處理過程中的產(chǎn)生具有指導意義。I-DBPs的生成機制如下。(1)新機制一：Cl2、ClO2和KMnO4預氧化過程中I-THMs的生成風險Cl2、ClO2和KMnO4預氧化過程中，水中碘離子均能被氧化為活性碘物質，進而與有機物反應產(chǎn)生I-DBPs，但3種預氧化劑氧化能力不同，I-DBPs生成特性也各不相同。其中I-THMs生成總量和種類的順序為Cl2 > ClO2 > KMnO4，且產(chǎn)物以三碘甲烷為主。(2)新機制二：紫外/氯(胺)聯(lián)合工藝中I-THMs的產(chǎn)生新途徑紫外/氯(胺)聯(lián)合工藝可以高效去除水中存在的有機污染物，具有非常強的潛在應用價值。有機碘化物如碘代顯影劑等，在紫外照射條件下，有機碘會被降解，脫落的碘離子會與后續(xù)消毒過程中的自由氯、一氯胺或二氧化氯等發(fā)生反應，促進I-THMs生成，其中生成的順序為氯胺>自由氯>二氧化氯。因此，紫外消毒會加劇I-DBPs的生成風險。碘酸鹽因其穩(wěn)定和無毒無害的特點，將碘離子轉化為碘酸鹽是控制I-DBPs生成的最佳路徑之一。而研究發(fā)現(xiàn)，在紫外應用過程中，碘酸鹽會被光還原成碘離子，從而進一步與后續(xù)消毒劑反應生成I-DBPs。值得注意的是，當?shù)怆x子和碘酸鹽共存時，碘離子在紫外照射下會產(chǎn)生水合電子，并促進碘酸鹽向活性碘物質的轉化，從而加劇I-DBPs的生成風險。通過分析I-DBPs生成的機制，可以歸納出如下I-DBPs的主要控制路徑：(1)碘源去除：通過合適預氧化工藝將碘離子氧化為安全穩(wěn)定的碘酸鹽，或者通過深度處理工藝將有機碘去除;(2)碘類活性物質抑制：選取合適的消毒劑并優(yōu)化投加方法，抑制碘類活性物質產(chǎn)生;(3)有機前體物去除：通過深度處理工藝強化有機物前體物去除;(4)I-DBPs直接吸附和降解，如活性炭吸附或紫外高級氧化工藝降解。飲用水中嗅味問題是評價飲用水品質的重要指標之一。飲用水的嗅味來源大致可分為以下幾類：(1)水源中藻類分泌的有嗅味物質，如土臭素和2-甲基異莰醇；(2)水處理過程中添加的化學試劑，如消毒衍生的嗅味物質；(3)外源化學污染；(4)輸配水管網(wǎng)中生物膜或管道管材導致的嗅味，如硫鐵細菌以及硫化氫。消毒衍生的嗅味問題主要包括無機嗅味和有機嗅味，如表2所示。無機嗅味主要包括消毒劑衍生的嗅味問題，如最常用的氯和氯胺。不同形態(tài)余氯嗅閾值差異明顯(表2)，氯(胺)消毒劑自身形態(tài)轉化可引發(fā)飲用水嗅味問題，如使用一氯胺作為消毒劑時，一氯胺將慢慢轉化為嗅閾值更低的二氯胺導致飲用水的嗅味問題。另外，氯(胺)化衍生有機嗅味化合物在世界范圍內(nèi)普遍地可檢測出，主要包括鹵代苯甲醚、鹵代亞胺、碘仿等嗅閾值極低的物質，僅為ng/L級別，極易引發(fā)飲用水嗅味問題，更值得關注。4.1 氯(胺)消毒衍生有機嗅味物質的產(chǎn)生與分布規(guī)律 以上海市兩個典型水廠為例，研究了典型有機嗅味物質N-氯代亞胺和鹵代苯甲醚的生成。兩個典型水廠采用相同的原水、相同的處理工藝，但消毒方式不同，分別為氯胺消毒和自由氯消毒。研究發(fā)現(xiàn)，原水中不存在N-氯代亞胺，但原水經(jīng)二氧化氯預氧化后會產(chǎn)生N-氯代亞胺，出廠投加氯胺時幾乎不產(chǎn)生N-氯代亞胺，但隨反應時間進行，在管網(wǎng)末梢濃度明顯增加。出廠加自由氯時可快速產(chǎn)生大量N-氯代亞胺，其濃度隨輸水距離先減小后增大。鹵代苯甲醚在供水系統(tǒng)全流程普遍檢出，包括原水，檢出質量濃度在2～7 ng/L。鹵代苯甲醚普遍存在超出嗅閾值的現(xiàn)象，最高頻率出現(xiàn)在原水中，為83.3%，消毒后超出嗅閾值頻率為16.7%～33.3%。氯(胺)消毒衍生嗅味的控制技術主要包括：(1)嗅味物質前體物的控制，如采用臭氧/生物活性炭深度處理工藝去除前體物；(2)嗅味物質的吸附去除，適當?shù)厥褂没钚蕴繛V柱吸附嗅味物質；(3)采用高級氧化工藝強化降解已經(jīng)生成的嗅味物質。消毒作為一個非常復雜的過程，不僅涉及到生物風險的削減，同時也涉及到化學安全性和水質口感品質的提升，但首要保障的還是生物安全問題。因此，未來飲用水常規(guī)氯(胺)消毒過程存在的新微生物風險問題亟待關注，包括阿米巴原蟲、軍團菌、新冠病毒等強傳染性致病微生物的消毒滅活問題、微生物的耐氯和耐藥問題等。其次，復雜水質背景消毒后的新興消毒副產(chǎn)物識別檢測、健康效應及控制方法等化學安全性問題也是需要持續(xù)關注的重點。此外，由消毒衍生的水質嗅味、口感等感官品質問題，也是未來飲用水處理研究的重要發(fā)展方向，對改善居民用水體驗和增強幸福感具有重要社會效益。飲用水消毒衍生的水質問題涉及多方面，因此，不應將其視為水廠消毒劑投加這樣簡單的獨立環(huán)節(jié)，而是應當從供水全流程的視角進行系統(tǒng)性思考，包括水源水質的適配性、水廠消毒方法的優(yōu)選應用、管網(wǎng)供水過程消毒效果維持以及末端水質安全保障等多環(huán)節(jié)，從而實現(xiàn)對飲用水生物、化學和感官等問題的協(xié)同控制。本文發(fā)表在《凈水技術》2022年第6期“大家之言”欄目，歡迎水業(yè)學者、科研與技術人員參考引用，文獻引用格式如下： 徐斌. 飲用水消毒衍生的新興水質問題及控制策略[J]. 凈水技術, 2022, 41(6):1-6,133.XU B. Emerging water quality problems derived from disinfection of drinking water and control strategies [J]. Water Purification Technology, 2022, 41(6):1-6,133.排版：西貝 校對：萬梓薇
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