傳統(tǒng)鋰離子電池包括正極、負極、電解液、隔膜四大組成部分,固態(tài)電池與液態(tài)鋰電池的核心區(qū)別是固態(tài)電解質(zhì)取代隔膜和電解液。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池以液態(tài)電解質(zhì)作為離子遷移通道,用隔膜隔絕正極和負極以防止短路,固態(tài)電池是一種新型電池技術(shù),但基本原理與液態(tài)電池相同,仍然為“搖椅式電池”,即帶電離子在正極和負極之間來回移動實現(xiàn)充放電過程,因此固態(tài)電池的正極和負極相比于液態(tài)電池沒有變化,但是液態(tài)電池中用于傳導(dǎo)離子的電解液與隔絕正負極以防止內(nèi)部短路的隔膜,可以由固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)替換,離子的遷移場所從電解液轉(zhuǎn)到了固態(tài)電解質(zhì)中,同時起到隔絕電極的作用。圖1:液態(tài)鋰離子電池與固態(tài)電池性能對比- 四大電解質(zhì)材料體系優(yōu)劣及產(chǎn)業(yè)化進展
固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰離子電池的核心組成部分,可同時作為電池的隔膜以及電池的電解質(zhì),核心作用是起著在正負極之間傳輸Li+的作用。根據(jù)材料屬性來看,固態(tài)電池主要可以劃分為聚合物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和鹵化物電解質(zhì)等技術(shù)路線。其中,聚合物電解質(zhì)屬于有機電解質(zhì),氧化物/硫化物/鹵化物電解質(zhì)屬于無機電解質(zhì)。 圖2:幾類固態(tài)電解質(zhì)的性能雷達圖理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足離子電導(dǎo)率高、界面阻抗低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定安全性高、機械強度高、價格低廉等特點。但目前四大技術(shù)路線各有優(yōu)缺點,如圖2所示,未有能同時滿足以上要求的,在技術(shù)突破上仍存在一定的難度。(1)聚合物電解質(zhì)成本較低、加工性能好、靈活性高,技術(shù)相對成熟,已能夠?qū)崿F(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn),但離子電導(dǎo)率和氧化電壓較低,難以抑制鋰枝晶的形成。目前聚合物電解質(zhì)以歐美企業(yè)布局較多,如SEEO、Solid Energy、Solid Power、Bollore 等。(2)氧化物電解質(zhì)具有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,離子電導(dǎo)率比聚合物更高,熱穩(wěn)定性高達1000℃,機械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性都較好,但存在脆性較大、加工性能差、界面接觸差等問題。氧化物固態(tài)電解質(zhì)路線是國內(nèi)企業(yè)的主要關(guān)注方向,如衛(wèi)藍新能源、輝能科技、清陶能源、贛鋒鋰業(yè)等,日本SONY 和美國QuantumScape 也在氧化物固態(tài)電解質(zhì)方面有所布局。(3)硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高,機械性能好,并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬(5V 以上),工作性能表現(xiàn)優(yōu)異,在全固態(tài)電池中發(fā)展?jié)摿ψ畲?。但是硫化物固態(tài)電解質(zhì)也存在容易氧化、化學(xué)穩(wěn)定性差、制備難度較高、和Li 金屬負極相容性差等問題。硫化物電解質(zhì)主要受到日韓企業(yè)的關(guān)注,如豐田、松下、LG化學(xué)、出光興產(chǎn)等,同時,國內(nèi)寧德時代也通過專利布局了硫化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)路線。(4)鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率,同時其電化學(xué)穩(wěn)定性良好、與正極材料相容性高,但是其材料與制備成本較高,并且存在容易吸水潮解的核心缺陷,因此,鹵化物電解質(zhì)目前主要集中在基礎(chǔ)科學(xué)研究層面,產(chǎn)業(yè)化進程較為緩慢。 圖3:四種固態(tài)電解質(zhì)體系優(yōu)缺點對比及布局企業(yè)- 固態(tài)電池優(yōu)點:本質(zhì)安全與高能量密度并存
從性能對比來看,理論上,固態(tài)電池在離子電導(dǎo)率、能量密度、耐高壓、耐高溫、循環(huán)壽命等各項指標(biāo)均優(yōu)于液態(tài)電池,兼顧了傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池?zé)o法兼顧的高能量密度和高安全特性,成為電動汽車的理想電池。固態(tài)電池的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在: (1)安全性高,降低電池自燃、爆炸風(fēng)險:液態(tài)鋰離子電池電解液可燃,存在熱失控風(fēng)險。固態(tài)電池電解質(zhì)不可燃不易爆炸;高機械強度可抑制鋰枝晶生長,無電解液泄漏不易造成短路;無電解液泄漏課題。 圖4:液態(tài)鋰電池受熱失控 (2)高能量密度高有望解決新能源汽車?yán)锍探箲]問題:固態(tài)電池的電化學(xué)窗口寬,能夠承受更高的電壓(5V 以上),材料可選擇的范圍更廣。鋰離子電池可達到230-300 Wh/kg(已經(jīng)接近350Wh/kg 的理論極限),相比之下,已達成的金屬鋰負極/氧化物電解質(zhì)/三元正極固態(tài)電池能量密度達到350-400 Wh/kg,硫化物體系(金屬鋰負極或硅負極)實現(xiàn)能量密度320 Wh/kg,聚合物體系能量密度較低,為255Wh/kg,總體來看,固態(tài)電池能量密度優(yōu)于液態(tài)鋰離子電池。 (3)固態(tài)電池在有限空間內(nèi)可進一步縮減電池重量,同樣的電量,固態(tài)電池的體積將變得更小:①固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電池的隔膜和電解液,正負極之間的距離可以縮短到只有幾到十幾個微米,從而大幅降低電池的厚度。②固態(tài)電池可簡化封裝、冷卻系統(tǒng),電芯內(nèi)部為串聯(lián)結(jié)構(gòu),在有限空間內(nèi)進一步縮減電池重量,體積能量密度較液態(tài)鋰離子電池(石墨負極)可提升70%以上。 - 固態(tài)電池難點:快充與循環(huán)性能顯不足
雖然固態(tài)電池在能量密度、安全性、壽命、體積等方面具有顯著優(yōu)勢。但劣勢也很明顯,固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展面臨三大科學(xué)問題:固態(tài)電解質(zhì)離子輸運機制、鋰金屬負極鋰枝晶生長機制、多場耦合體系失控失效機制為固態(tài)電池發(fā)展面臨的核心科學(xué)問題,解決這些問題是創(chuàng)制新型固態(tài)電解質(zhì)材料、優(yōu)化固態(tài)電池物理化學(xué)性能、推動固態(tài)電池發(fā)展的必經(jīng)之路。 ①低離子電導(dǎo)率限制快充發(fā)展:固態(tài)電池中,電極與電解質(zhì)之間的界面接觸有固液接觸轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固接觸,由于固相無潤濕性,容易形成更高的界面電阻;固體電解質(zhì)中存在大量的晶界,不利于鋰離子在正負極之間傳輸。 圖5:基于鋰含量的固態(tài)電解質(zhì)分類及企離子電導(dǎo)率
②固-固界面限制循環(huán)壽命:固-固接觸對體積變化非常敏感,在循環(huán)過程中容易造成電極顆粒之間以及電極顆粒與電解質(zhì)之間的接觸變差,造成應(yīng)力堆積,導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減,甚至出現(xiàn)裂縫造成容量迅速衰減,進而導(dǎo)致循環(huán)性能更差。 圖6:固-固界面結(jié)合問題是本質(zhì)屬性導(dǎo)致 ③全固態(tài)的生產(chǎn)工藝對生產(chǎn)工藝、成本、質(zhì)量控制提出了比液態(tài)電池更為嚴(yán)苛的要求,限制了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。固態(tài)電池作為新型電池,工藝制造缺乏特定的設(shè)備,如燒結(jié)、真空、干燥房、特定氣氛等環(huán)節(jié)均將增加固態(tài)電池制造成本。 圖7:液態(tài)電池電芯內(nèi)部串聯(lián)封裝 圖8:全固態(tài)電池疊片工藝全固態(tài)電池是全球公認的下一代電池,被列入中國、美國、歐盟、日韓等主要國家的發(fā)展戰(zhàn)略,全固態(tài)電池成為下一代電池技術(shù)競爭的關(guān)鍵制高點,現(xiàn)階段發(fā)展之路明晰,2020-2025 年著力提升電池能量密度并向固態(tài)電池轉(zhuǎn)變,2030 年研發(fā)出可商業(yè)化使用的全固態(tài)電池。圖9:各國固態(tài)電池發(fā)展戰(zhàn)略固態(tài)電池的技術(shù)發(fā)展采用逐步顛覆策略,液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降,全固態(tài)電池是最終形態(tài)。按照電解質(zhì)固液比例的不同,固態(tài)電池可簡單分為半 固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種,固態(tài)電解質(zhì)比例依次上升,如圖所示。歐美日韓中路線各異,中國半固態(tài)產(chǎn)業(yè)進程領(lǐng)先:目前在全球范圍內(nèi),全固態(tài)電池主要處于研發(fā)和試制階段,產(chǎn)業(yè)化的實現(xiàn)取決于電池技術(shù)和工藝的突破,一旦電池體系、電極與電解質(zhì)相匹配的工藝確定,可以較快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。各國對于固態(tài)電池的技術(shù)路線選擇存在差異:日韓主攻硫化物全固態(tài)電池,固態(tài)電池專利方面居壟斷地位;歐美各企業(yè)路線各異,頭部車企與初創(chuàng)固態(tài)電池企業(yè)強強聯(lián)合;中國企業(yè)側(cè)重氧化物技術(shù)路線,半固態(tài)電池量產(chǎn)在即。圖11:全球固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)布局進展行業(yè)普遍認為全固態(tài)電池距離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化至少還需5年時間。半固態(tài)電池基于高安全性、與現(xiàn)有產(chǎn)線的高兼容性以及良好的經(jīng)濟性,成為當(dāng)下液態(tài)電池向全固態(tài)電池過渡的最優(yōu)選擇。從行業(yè)的動態(tài)來看,我國在固態(tài)電池領(lǐng)域有加速發(fā)展的勢頭:衛(wèi)藍新能源、清陶能源、贛鋒鋰電、輝能科技等國內(nèi)多家固態(tài)電池公司都選擇以氧化物材料為基礎(chǔ)的固液混合技術(shù)路線,已公開的半固態(tài)電池的單體能量密度可突破400Wh/kg,總體產(chǎn)業(yè)鏈布局情況如圖11所示。2023年,蔚來ES6、ET7、東風(fēng)E70、嵐圖追風(fēng)、賽力斯SERES5等車型已搭載半固態(tài)電池,上汽、廣汽、長安等車企也計劃將于2024-2026年上市搭載半固態(tài)電池車型。豐田、本田、大眾、寶馬等日本、歐洲車企計劃啟動搭載固態(tài)電池車型量產(chǎn)上市的時間在2026-2030年,如圖12所示。盡管固態(tài)電池的發(fā)展路徑充滿希望,但我們也必須清醒地認識到,在實現(xiàn)全面商業(yè)化之前,仍需要克服包括成本控制、規(guī)?;a(chǎn)、長期穩(wěn)定性保證等一系列挑戰(zhàn)。面對這些挑戰(zhàn)與機遇,全球產(chǎn)業(yè)界、學(xué)術(shù)界及政府機構(gòu)正加強合作,以各種創(chuàng)新策略和政策助推固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展。我們應(yīng)持續(xù)關(guān)注技術(shù)進步,積極應(yīng)對挑戰(zhàn),把握行業(yè)發(fā)展的脈搏,共同推動固態(tài)電池技術(shù)的革新與應(yīng)用。隨著研究的深入和技術(shù)的迭代,我們有理由相信,固態(tài)電池將在不久的將來展現(xiàn)其改變世界能源使用方式的巨大潛力。
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